Оглавление

Предисловие. Методическое

Термодинамика в настоящее время излагается как феноменологическая теория, стоящая как-бы отдельно и независимо от других разделов физики. «Начала» термодинамики никак не используют понятия о механической системе, которым обучают студентов в курсе механики, до термодинамики. Потом, при изложении статистической и молекулярной физики показывается связь между термодинамикой и механикой, но в недостаточно общем виде. Исторически термодинамика так создавалась, её основные положения были разработаны до того, как было доказано существование атомов. Однако такой порядок изложения не позволяет достигнуть максимального понимания предмета и фактически копирует из поколения в поколение студентов поверхностный уровень понимания, который только и может дать феноменологическая теория. Для лучшего понимания термодинамики необходимо изменить структуру её изложения, выстроив её на основе других аксиом, которые сильнее связывают термодинамику с механикой и другими разделами современной науки. Это можно сделать, если в основу термодинамики положить понятия о рассеивающей системе и неупорядоченном взаимодействии. Эти понятия интуитивно понятны из повседневного опыта. Такое изложение термодинамики представлено в данной книге.

Изложение строится по аналогии с классической механикой, в начале которой говорится: «существуют инерциальные системы отсчёта», затем даётся их определение и формулируются все законы механики — для них и только для них. Аналогично для термодинамики вначале говорится: «существуют рассеивающие механические системы», затем даётся их определение, а всё остальное в термодинамике (в. т. ч. её «начала») выводится для этих и только для этих систем.

В традиционном изложении термодинамики есть похожее базовое понятие о стремлении любой «макроскопической» системы к состоянию равновесия. Этот процесс называют «релаксация». Однажды это понятие было сформулировано как «минус первое начало термодинамики» (в связи с тем, что номер «0» до этого уже был занят под одно из «новых начал»). Но это не эквивалентно изложению термодинамики, представленному в данной книге. Традиционно в термодинамике «система» и «равновесное состояние» понимаются предельно обобщённо, надеясь таким образом построить термодинамику, как «теорию всего». К сожалению, здесь «термодинамическая мысль» совершила типовую логическую ошибку, называемую: «попытка доказать слишком много». Вообще, чем более обобщённую теорию мы пытаемся построить, тем меньше конкретики мы можем сказать о той реальности, для которой мы пытаемся строить теорию. В пределе для «теории всего», можно в основном утверждать только то, что это «всё» существует.

Механизмы «релаксации» в реальных физических системах — явление исключительной важности для нашей жизни. Поэтому их полезно включить в теорию, и в данной книге это сделано. Сейчас это легко можно сделать, в отличие от 19-го века, когда создавалась термодинамика и ещё не было доказано существование атомов.

Нельзя сказать, что изложение термодинамики, представленное в данной книге, — это нечто абсолютно новое. Похожее понимание термодинамики, насколько я могу судить, имеется у многих физиков. В классическом учебнике [8] формулируются ограничения применимости термодинамики для реальных систем. В книгах к.ф-м. н. С.Д. Хайтуна описаны проблемы с пониманием в термодинамике темы «второго начала» и энтропии (см., например, [10]), перекликающиеся с изложенным в данной книге. Ещё пример: в журнале для школьников «Квант» №3 за 2002 г. была опубликована статья С. Варламова: «Тепловые свойства воды», объясняющая теплоёмкость на основе степеней свободы, что полностью согласуется с подходом данной книги. Однако в университетских курсах термодинамики по-прежнему вначале пытаются построить «теорию всего» и «доказать слишком много», а потом делают из этого «всего» различные исключения. Об этом свидетельствует и традиционный язык изложения термодинамики, в котором часто употребляется выражение «макроскопическая система», хотя уже давно известны макроскопические системы, даже из многих частиц, которые не подчиняются законам термодинамики, например, плазма [8].

При написании данной книги, кроме постановки идеи рассеяния во главу угла, были обнаружены и другие интересные положения термодинамики, которые следовало бы изложить не так, как это делается традиционно. При этом основные результаты термодинамики остаются в силе, но они становятся более понятными, а также становятся понятными условия их применимости к реальному миру.

Данная книга не претендует на полноту изложения термодинамики и объясняет только её основы. Специальные и прикладные разделы термодинамики можно изучать по имеющейся литературе. С учётом информации данной книги, эта литература будет гораздо более понятна.

Данную книгу рекомендую читать не торопясь, т.к. плотность информации в ней высокая и стиль изложения в основном научный. Также призываю читать книгу критически. Эта книга не имеет официального статуса учебного пособия. Мои попытки получить какую-то оценку или критику этой книги у авторитетных специалистов по термодинамике к существенным результатам не привели. Я далее не вижу смысла тратить на это время и публикую эту книгу в надежде на широкий охват заинтересованных читателей. Отзывы и критику прошу направлять по адресу электронной почты kdmpubpro на yandex.ru.

После публикации в текст внесены правки от 20.05.2022 г. и 31.01.2024 г., состоящие в улучшении ясности изложения некоторых мест и исправлении опечаток.

1. Основные понятия

Термодинамика описывает общие законы поведения механических систем с очень большим количеством степеней свободы. Под степенями свободы в данном случае понимаются независимые друг от друга элементарные движения системы. Количество степеней свободы соответствует количеству независимых переменных (координат), полностью описывающих состояние механической системы. Обычно термодинамика рассматривает систему из множества частиц, каждая с некоторым количеством своих степеней свободы. При этом термодинамика отказывается от описания движения каждой частицы системы или каждой степени свободы в отдельности.

В традиционном изложении термодинамики также используется термин «степени свободы», но в несколько другом смысле: это переменные, требуемые для обобщённого описания системы: температура, давление и т. п. В текущем изложении термодинамики степени свободы понимаются в классическом общемеханическом смысле. Например, это координаты положения и ориентации всех частиц системы.

Термодинамика рассматривает не любые системы со многими степенями свободы, а только такие, которые обладают следующим свойством: при отсутствии внешних воздействий в них с течением времени энергия распределяется по всем степеням свободы. Такую систему будем кратко называть — рассеивающая система. Рассеяние утверждается для средних по времени энергий в степенях свободы, при этом мгновенные значения энергий могут существенно изменяться во времени, колеблясь вокруг своих средних значений. Значения энергий в степенях свободы в каждый момент времени образуют некоторое статистическое распределение, которое может быть разным для разных видов систем. Эти распределения изучает статистическая физика, термодинамика их не рассматривает. Вид этих статистических распределений не влияет на законы термодинамики.

В теории устойчивости есть понятие «диссипативная система», но там «диссипация» энергии рассматривается только как её потеря, а механизмы диссипации не рассматриваются. Поэтому для исключения путаницы понятий, этот термин использовать не будем.

Для рассеивающих систем без ущерба для общности теории можно принять следующее условие, упрощающее рассуждения: энергия по степеням свободы рассеивается равномерно. Для некоторых систем не обнаруживается равномерного рассеяния энергии по их «кинематическим» степеням свободы. Доля распределяемой энергии будет зависеть от характера движения в данной степени свободы. Но для таких систем можно формально принять некоторое другое количество степеней свободы, назвав их, например, «эффективные», по которым энергия будет считаться распределяемой равномерно. Это не повлияет на построение термодинамики, т.к. в ней принципиально не рассматриваются движения по отдельным степеням свободы.

Пример: степени свободы молекул. Для двухатомной молекулы можно представить шесть «кинематических» степеней свободы: три поступательные (для общего движения молекулы в пространстве), две вращательные и одну колебательную. Последняя имеет в среднем двойную энергию относительно остальных степеней свободы: это кинетическая и потенциальная составляющие энергии. Для формального равенства распределения энергии по степеням свободы колебательную степень свободы нужно считать за две эффективных. Поэтому общее число эффективных степеней свободы двухатомной молекулы — семь. Из-за квантовых эффектов колебательная степень свободы возбуждается только при достаточно высоких температурах. В привычных нам температурных условиях двухатомные молекулы ведут себя как пяти-степенные системы.

В дальнейшем, при упоминании степеней свободы слово «эффективная», как правило, будем опускать.

Равновесное состояние рассеивающей системы — это состояние равенства средней по времени энергии у всех её (эффективных) степеней свободы. Это состояние ещё называют термодинамическое равновесие.

В состоянии термодинамического равновесия для энергии примем эргодическую гипотезу: «среднее по времени равно среднему по ансамблю». По времени — для некоторой одной степени свободы, а «ансамбль» — это все степени свободы. Из определения видно, что в неравновесном состоянии эргодическая гипотеза может не выполняться.

В общем определении термодинамического равновесия нет необходимости задавать равномерное распределение частиц по пространству. Положения в пространстве можно включить в понятие «степени свободы» (это будет показано далее в данной книге). Вообще необходимость рассмотрения пространственного расположения частиц не обязательна и зависит от решаемой задачи.

Многие реальные системы частиц можно считать рассеивающими системами: не только газы, но в ряде задач также и жидкости, и твёрдые тела. Для систем частиц с сильными связями, степени свободы могут не вполне соответствовать движениям реальных частиц системы. В этом случае может использоваться понятие «квазичастицы». Их движения соответствует движениям связанных групп реальных частиц.

Строгие необходимые и достаточные условия для того, чтобы систему можно было считать рассеивающей, сформулировать достаточно сложно. Можно назвать следующие приблизительные условия:

1) Обмен энергией между степенями свободы должен происходить неупорядоченным, непредсказуемым образом. Иначе законы термодинамики могут не работать, да и систему с упорядоченными движениями можно описать более точной теорией, чем термодинамика.

2) Число степеней свободы системы не должно существенно уменьшаться с течением времени. Для пояснения рассмотрим предельный случай: пусть по каким-то причинам рассеивающая система, например, газ сконденсируется до твёрдого тела и охладится с уменьшением числа степеней свободы до небольшого числа. Понятно, что такую систему уже сложно назвать рассеивающей. Уменьшение степеней свободы существенно не во всех случаях, но в целом при рассмотрении процессов с уменьшением числа степеней свободы необходимо обращать внимание на сохранение системой рассеивающих свойств.

3) Если в системе существуют силовые поля, действующие на значительные доли от всех частиц системы, например, гравитация, то движение частиц под действием этих полей может становиться полностью или частично связанным, коррелированным. Это эквивалентно уменьшению числа степеней свободы системы, что может привести к потере системой рассеивающих свойств по условию (2).

Таким образом, для объяснения поведения рассеивающих систем мы использовали понятие о случайности. При этом возникают вопросы о логической связи термодинамики с классической механикой, которые обсуждались ещё в 19 веке при создании молекулярной физики: как частицы, движущиеся в пространстве по законам классической механики, которые (1) допускают обращение времени и (2) детерминистские, могут создавать рассеивающие системы, не допускающие обращения времени и содержащие элементы случайности?

В настоящее время это можно объяснить следующим образом:

1) На практике обращений времени не наблюдается, а рассеивающие системы есть. Поэтому, скорее всего, классическая механика слишком многое разрешает течению времени.

2) Если мы считаем, что в принципе можем что-то знать, то не обязательно мы действительно получим это знание. Однако статистическое описание всегда возможно, независимо от того, можем ли мы знать точное описание.

3) Известны механические системы, для которых нужно знать начальные условия с бесконечно большой точностью, чтобы смоделировать их поведение даже на конечное время, большее некоторого предельного. Простейшей системой такого типа является «двойной маятник» — система из двух маятников, присоединённых один к концу другого. Раскачивая основной маятник с некоторой частотой можно добиться непредсказуемых колебаний присоединённого маятника. Подобные системы возникают также и в газовой динамике. Поведение их на практике невозможно точно предсказать. А то, что нельзя предсказать, является случайностью, по определению. В таких системах можно пытаться искать только статистические закономерности. Для таких систем придуман специальный термин «динамический хаос».

В результате, глядя с современного уровня знаний, проблемы обратимости времени и детерминизма выходят за рамки термодинамики. Для построения классической термодинамики эти проблемы разрешать необязательно. Вместе с тем, эти проблемы важны для понимания границ применимости законов термодинамики к реальному миру.

Традиционно в термодинамике о границах её применимости говорить не принято, потому что она построена, как «теория всего» и сам язык её изложения не предусматривает возможность подобных разговоров. В ней предполагается справедливость её законов для любых «макроскопических» систем, состоящих из многих частиц. Однако это является недостатком традиционного изложения термодинамики, впрочем, как и почти всех феноменологических теорий. Соответствие реальному миру бессмысленно включать в понятийный аппарат теории, этот вопрос решается только экспериментально.

Продолжим необходимые определения.

Объединение нескольких рассеивающих систем, в т. ч. разнородных, также является рассеивающей системой, если между ними выполняется условие неупорядоченности обмена энергией. Для такого объединения не обязательно перемешивание частиц в пространстве, достаточно взаимодействия на границе.

Пример: жидкость и её насыщенный пар в закрытом сосуде. Если между жидкостью и паром установилось состояние равновесия, то можно условно считать, что никакие молекулы не переходят из жидкости в пар и обратно, а отражаются от границы раздела сред. Тогда можно считать, что жидкая и газообразная подсистемы хаотично взаимодействуют на своей границе раздела и, следовательно, в состоянии равновесия температуры жидкости и пара будут равными.

Термодинамическое равновесие относится к внутреннему состоянию рассеивающей системы, но не означает равновесия этой системы с внешним миром в общефизическом смысле — рассеивающая система, как единое целое, может при этом совершать движение под действием внешних сил.

Пример: в гидро-/газодинамике общий объём среды может мысленно делиться на малые части, внутри которых в некоторых случаях можно считать, что установилось термодинамическое равновесие. Однако при этом части среды могут двигаться внутри общего объёма и иметь разные параметры своих равновесных состояний.

Случайные отклонения параметров системы от состояния равновесия называются флуктуации. Флуктуации неизбежны в рассеивающей системе, т.к. по условию у неё должна быть некоторая хаотичность поведения. В связи с флуктуациями, кроме вышеописанных условий на рассеивающие свойства, можно сформулировать ещё одно условие для того, чтобы система могла быть описана законами термодинамики: число степеней свободы в системе не должно быть слишком малым. Иначе относительные флуктуации могут быть настолько велики, что говорить о равновесном состоянии не приходится — система слишком часто будет отклоняться от него из-за флуктуаций.

Под действием внешних сил в рассеивающей системы могут происходить более масштабные изменения, чем флуктуации, их принято называть «процессы». В термодинамике используются следующие их деления их на типы:

Квазиравновесные / неравновесные — процессы при которых в каждый момент времени систему приближённо можно / нельзя считать находящейся в состоянии термодинамического равновесия. Основные условия квазиравновесного процесса — он должен протекать достаточно медленно и теплообмен должен происходить по всему объёму системы. Эти условия нужны для того, чтобы система в каждый момент времени приближённо могла быть описана едиными макроскопическими параметрами (давлением, температурой плотностью и пр.).

Обратимые / необратимые. Необратимые процессы отличает от обратимых то, что в рамках термодинамики считается, что возвращение системы в исходное состояние невозможно. В традиционном изложении термодинамики для этих видов процессов не пытаются определять какое-либо общее физическое содержание. В текущем изложении термодинамики для необратимых процессов определяется общее физическое содержание: рассеяние, выравнивание, распределение. Это может быть рассеяние энергии по степеням свободы, рассеяние частиц по пространству или выравнивание каких-либо других параметров по составным частям системы.

Любой квазиравновесный процесс обратим по определению. Среди неравновесных процессов могут быть обратимые и необратимые. Для обратимых неравновесных процессов обратный процесс не обязательно будет проводить систему через те же промежуточные состояния, которые система проходила в прямом процессе.

2. Температура. Тепловая и внутренняя энергии

Температура непосредственно доступна нашим ощущениям, это значит, что ей соответствует некоторая физическая величина. В основном, все тела в бытовом окружении человека можно считать рассеивающими системами. Тело человека также можно считать рассеивающей системой.

Основное явление, связанное с температурой — это теплообмен, который приводит к выравниванию температур контактирующих тел. В то же время, основное явление в рассеивающих системах — это распределение энергии по степеням свободы. Следовательно, температуру можно связать со средней по времени энергией одной степени свободы системы. Проще всего принять, что эти величины пропорциональны друг другу. Будем обозначать температуру «T» — в традиционных единицах (градус Кельвина) и «Θ» — в энергетических единицах (средняя энергия одной степени свободы). По историческим причинам принята следующая связь между энергетическими и температурными единицами:

Θ = k·T/2,
где k ≈ 1.38·10^–23 Дж/К — постоянная Больцмана.

В традиционной термодинамике имеется т. н. «нулевое начало» в котором постулируется наличие у макроскопических систем способности к тепловому равновесию друг с другом, и как следствие, наличие некоторой характеристики «температура», природа которой не раскрывается. В текущем изложении в подобном «начале» нет необходимости. Также в традиционной термодинамике можно встретить описание различных температурных шкал. Причина этого в том, что традиционная термодинамика «не понимает» физический смысл температуры.

Понятие «температура» имеет смысл только для состояния равновесия или достаточно близкого к нему для конкретной решаемой задачи. Систему не в состоянии равновесия можно попытаться представить в виде набора частей, каждая из которых достаточно близка к своему состоянию равновесия — тогда каждая часть будет иметь свою температуру. Температура также определена для квазиравновесных процессов.

В термодинамике предполагается, что температура всегда неотрицательна. Значение Θ = 0 называют «абсолютный нуль температуры», чтобы отличать от нуля на бытовых температурных шкалах.

В традиционной термодинамике выводится положение «о недостижимости абсолютного нуля температуры». Эту недостижимость следует понимать в смысле теоретической недостижимости в процессах, которые может рассматривать термодинамика. На практике были достигнуты температуры, отличающиеся от абсолютного нуля на очень малые доли градуса.

Существуют неклассические термодинамические теории, в которых абсолютная температурная шкала определяется таким образом, что появляется возможность отрицательных значений абсолютной температуры. В традиционной термодинамике понятие температуры введено предельно обобщённо, поэтому с ней эти неклассические теории частично совместимы. С текущим изложением термодинамики эти теории принципиально несовместимы. Температура в этих теориях — это не средняя по времени энергия одной степени свободы, а некоторая функция мгновенного распределения энергии по степеням свободы. К сожалению, термин «температура» сейчас находится «в ведении» традиционной термодинамики, которая позволяет разные вольности в его определении. Это более запутывает, чем помогает.

Тепловая энергия рассеивающей системы (U_Т) — это энергия неупорядоченного движения её элементов по степеням свободы. Она связана с температурой Θ очевидным соотношением:

U_Т = r·N·Θ
(2.1) где:
r — число степеней свободы каждой частицы системы,
N — число частиц в системе.

Внутренняя энергия системы (U) — это сумма всех видов её энергии, включая и тепловую. Это понятие в текущем изложении термодинамики совпадает с традиционным.

Связь между внутренней и тепловой энергиями определим следующим образом:

U = U_Т + U_О
(2.2) где U_О — другие виды внутренней энергии системы, кроме тепловой.

Важно понимать, где проходит граница между рассеивающей системой и внешними системами. По своей сути, рассеивающая система может определяться только тепловой энергией, а прочие внутренние энергии следовало бы отнести к внешним системам, несмотря на то, что они находятся в одной и той же физической системе. Логическая и физическая принадлежности — это не одно и то же. Однако в термодинамике традиционно используется только внутренняя энергия U и логическая принадлежность энергии не различается с физической. Это может приводить к ошибкам в рассуждениях. В текущем изложении термодинамики для краткости изложения в простейших случаях также может говориться о принадлежности внутренней энергии рассеивающей системе. В простейших термодинамических моделях обычно нет изменений нетепловых видов внутренней энергии и в этом случае внутреннюю и тепловую энергию можно не различать.

В традиционном изложении термодинамики выравнивание температур при теплообмене является одним из оснований теории. Это т.н. второе начало термодинамики в формулировке Клаузиуса: теплота не может переходить самопроизвольно от более холодного тела к более тёплому, также невозможен и любой процесс, единственным результатом которого был бы переход теплоты от более холодного тела к более тёплому. Под теплотой здесь следует понимать тепловую энергию.

Действительно, предполагается что рассматриваемые тела имеют температуру, поэтому они являются рассеивающими системами. Предполагается, что в качестве промежуточных звеньев в контакте могут участвовать только рассеивающие системы или нейтральные системы, которые не рассеивают энергию по своим степеням свободы, но и не собирают энергию в какую-то часть из них. В такой системе переход энергии от части с меньшей температурой к части с большей температурой был бы нарушением стремления системы к равномерному распределению её энергии по степеням свободы. Таким образом, в текущем изложении термодинамики «второе начало» является не началом, а следствием.

Далее под вторым началом термодинамики мы будем понимать главным образом формулировку Клаузиуса. В термодинамике существуют и другие формулировки «второго начала», однако они более сложные и в большей степени провоцируют на ошибки в рассуждениях. Мы будем упоминать их в подходящих местах по ходу изложения.

Запрет «второго начала» действует только в рассеивающих системах. В традиционной термодинамике считается, что её положения относятся к любой «макроскопической» системе. И при невнимательном изучении термодинамики можно думать, что они имеют всеобщий характер. Однако существуют «концентрирующие» системы, которые могут свою тепловую энергию передавать какой-то одной своей степени свободы. Простейший пример — реактивный ракетный двигатель. Для простоты рассмотрения пусть он работает на сжатом газе, без процессов горения. Хотя изначально частицы газа движутся хаотически, но после выхода из сопла они движутся преимущественно в одном направлении, что и позволяет ракете двигаться в противоположном направлении. К такой системе (пока она работает) принцип равномерного распределения энергии по степеням свободы неприменим, следовательно, неприменимо и «второе начало». Действительно, на пути газа в сопле можно поставить, например, турбину и получить механическую энергию, с помощью которой можно нагреть другое тело, например, с помощью трения, до температуры большей, чем температура газа. Вылетающий газ при этом охладится, а в турбине никаких изменений не произойдёт, она может в итоге остановиться в том же положении, в котором была в начале работы.

Конечно, вышеописанная «концентрирующая» система работает ограниченно в пространстве и во времени. Она является частью более обширной рассеивающей системы. В связи с этим интересен вопрос, а что находится наверху иерархии систем, какова Вселенная в целом: рассеивающая ли она система?

Изначально термодинамика отвечала на этот вопрос положительно. В связи с этим в термодинамике возникло понятие о «тепловой смерти Вселенной»: со временем во Вселенной установится состояние термодинамического равновесия, при котором живые существа не смогут найти для себя энергию и жизнь станет невозможна. Однако строго это не доказано. Для доказательства, что Вселенную можно описывать как рассеивающую систему, необходимо познать всю Вселенную. Этого пока не сделано. Даже согласно некоторым существующим сейчас космологическим теориям [8], Вселенная в целом может не приближаться к состоянию равновесия, а совершать бесконечные циклические колебания. Такая система не может быть описана термодинамикой. Кроме того, не обязательно, что Вселенная исчерпывается процессами в привычном нам физическом трёхмерном пространстве. В настоящее время мы даже не можем быть уверенными, что наблюдаем всё физическое пространство Вселенной — в космологии по этому поводу даже есть специальный термин: «наблюдаемая часть Вселенной».

3. Обобщённый газ, давление и объём

Традиционно при обучении термодинамике рассматривают либо т.н. «идеальный газ», в котором пренебрегают размерами частиц и нетепловыми видами внутренней энергии (U_O), либо частные модели газов с конкретным видом зависимости U_O от объёма. Для целей последующего изложения удобнее рассмотреть промежуточный случай, назовём его обобщённый газ — среда, где учитывается зависимость U_O от объёма, но вид этой зависимости не конкретизирован. Такое рассмотрение позволит далее получить предельно общие термодинамические соотношения, справедливые для большого класса систем.

Обобщённый газ даже при неподвижных частицах может иметь давление, из-за зависимости U_O от объёма. Обозначим это давление как P₀. Очевидно, что: P₀ = –dU_O/dV. Значение P₀ положительно для сил отталкивания и отрицательно для сил притяжения. Большие силы притяжения могут привести к значительной корреляции между движениями частиц, так что система может терять рассеивающие свойства. В частности, это происходит при конденсации вещества с изменением его агрегатного состояния.

Газ может состоять из молекул, которые могут обладать поступательными, вращательными и колебательными степенями свободы. Для давления имеют значения только поступательные степени свободы, остальные в среднем не дают эффекта.

Рассмотрим взаимодействие обобщённого газа со стенкой сосуда, его ограничивающего. Импульс силы на стенку от движения частиц определяется изменением импульса частиц, ударившихся об стенку. При этом в каждый период времени в пристеночном объёме V на стенку действует только половина всех частиц из-за того, что половина их летят от стенки. Таким образом, за время Δt импульс силы определяется выражением:

F·Δt = 2m· <v_⟂> ·N_ст/2 = m <v_nor> ·N/ (V—V₀) ·V
(3.1) где:
m — масса частицы,
v_⟂ — проекция скорости частицы, перпендикулярная стенке,
N_ст — число столкновений за время Δt,
N — количество частиц,
V₀ — объём, занимаемый упакованными частицами.

Разделив это выражение на время и площадь получим составляющую давления от движущихся частиц:

P₁ = m <v_⟂> ²·N/ (V — V₀).

Обосновано можно принять, что относительная дисперсия скоростей частиц мала, в этом случае квадрат среднего можно считать равным среднему квадрату. Поэтому заменим m <v_⟂> ² на двойную энергию одной поступательной степени свободы (2·Θ). С учётом P₀ получим уравнение состояния обобщённого газа:

P = P₀ + P₁ = — dU_O/dV +2·Θ·N/ (V — V₀)
или

P + dU_O/dV= 2·Θ·N/ (V — V₀)
(3.2)

Для приращений объёма величина V₀ не имеет значения: d(V-V₀)=dV. Поэтому можно переопределить переменные: (V-V₀)→V и записать:

P·dV + dU_O = 2·N·Θ·dV/V
или

(P + dU_O/dV)·V = 2·N·Θ
(3.3) где символом «V» обозначена величина (V–V₀).

Полученные выражения для обобщённого газа применимы не только к газам, но и к веществам в других агрегатных состояниях. Условие применимости этих выражений — постоянство V₀ и функции U_O(V) для вещества в интересующих процессах.

Если определён вид зависимости dU_O/dV = const/V², то получается уравнение состояния Ван-Дер-Ваальса.

Если dU_O/dV → 0 и V₀ → 0, то получается уравнение состояния идеального газа (Клайперона–Менделеева): P·V = 2·N·Θ или в температурных единицах: P·V = N·k·T.

4. Закон сохранения энергии, энтропия и основное термодинамическое тождество

Для рассеивающей системы можно записать закон сохранения энергии – это т.н. «первое начало термодинамики»:

δQ = dU_Т + dU_О + δA
(4.1) где:
δQ — энергия, полученная системой в результате теплового контакта с другими системами. Также её называют «теплота» или «количество теплоты». Понятие «тепловой контакт» означает неупорядоченное взаимодействие между степенями свободы рассматриваемой системы и внешних систем.
δA — «обычная» работа системы над внешними системами, не связанная с тепловыми контактами. Если она с отрицательным знаком, то это работа внешних систем над рассматриваемой системой.

В текущем изложении форма «первого начала» отличается от традиционной, где используется внутренняя энергия в целом.

Перед Q и A не случайно стоят символы малого изменения «δ» а не дифференциалы «d». Это значит, что величины Q и А пока нами не определены, как функции состояния системы, т.к. данное уравнение имеет очень общий характер. В частных случаях такие функции состояния, могут быть определены, тогда будем обозначать их малые приращения через символ дифференциала «d». Различные виды внутренней энергии всегда являются функциями состояния системы, поэтому их малые приращения всегда являются дифференциалами.

Понятие энтропии возникло в 19-м веке в работах Р. Клаузиуса [2,5]. Он считал её просто удобной функцией для расчётов. В рамках классической термодинамики понять физический смысл энтропии невозможно. Самое большее, что можно про неё сказать — она является «координатой состояния теплового взаимодействия» [4]. Действительно, рассмотрим уравнение баланса энергии (4.1). Если все величины там можно представить, как дифференциалы, то оно состоит из слагаемых, каждое из которых можно представить, как произведение некоторой величины (её называют «потенциал взаимодействия») на дифференциал некоторой другой величины (её называют «координата состояния»). Например, работа газа определяется в форме: P·dV. Тогда по аналогии можно считать, что величина dQ тоже определяет особое — тепловое взаимодействие. Его потенциал взаимодействия, по-видимому, температура, т.к. разность температур приводит к этому взаимодействию. Тогда у него должна быть и координата состояния — это энтропия.

В итоге было принято представление элементарного количества теплоты, переданного системе, в виде:

δQ = Θ·δZ
(4.2) где:
Z — энтропия,
δZ — изменение энтропии или «приведённая теплота».

Традиционно энтропию обозначают «S» и определяют в температурных единицах — градусах в соотношении: δQ = T·δS, но мы используем для температуры энергетические единицы и поэтому вводим другое обозначение для энтропии с целью исключения путаницы. Связь между энтропиями в этих единицах: S = k·Z/2.

В текущем изложении термодинамики смысл энтропии будет раскрыт в разделе 7. Его не очень правильно называть «физическим», т.к. он имеет существенную информационную составляющую. А пока продолжим общее рассмотрение этой величины, как полезной функции.

У энтропии имеется ряд полезных свойств. Основным из них является то, что энтропия является функцией состояния системы и сохраняется в т.н. адиабатическом процессе — квазиравновесном процессе, при котором система не обменивается тепловой энергией с внешней средой. Действительно, если δQ = 0 и Θ> 0, то обязательно и δZ = 0. Распространённый вид адиабатического процесса — достаточно быстро протекающий процесс, при котором тепловое взаимодействие не успевает произойти. В адиабатических процессах тепловая энергия системы может меняться за счёт механической работы внешних сил и нетепловых видов внутренней энергии.

С учётом введённых понятий о температуре и энтропии первое начало термодинамики (4.1) можно записать в виде, называемом основное термодинамическое тождество:

Θ·δZ = d (r·N·Θ) + dU_O + δA
(4.3.а)

Раскрывая выражение для внутренней энергии имеем:

Θ·δZ = d (r·N) ·Θ + (r·N) ·dΘ + dU_O + δA
(4.3.б)

Как правило, в рассматриваемых термодинамикой системах N достаточно велико, поэтому величину (r·N) можно считать непрерывной и оперировать её малым приращением.

Основное термодинамическое тождество имеет смысл только для состояний равновесия или квазиравновесных процессов, когда можно использовать понятие температуры для системы в целом.

Определим из (4.3.б) выражение для изменения энтропии:

δZ = d (r·N) + (r·N) ·dΘ/Θ + dU_O/Θ + δA/Θ
(4.4)

Для целей дальнейшего изложения получим варианты основного термодинамического тождества и выражения для энтропии для обобщённого газа. С учётом (3.3) они имеют следующий вид:

Θ·dZ = d(r·N)·Θ + (r·N)·dΘ + 2·N·Θ·dV/V
(4.5)

dZ = d (r·N) + (r·N) ·dΘ/Θ +2·N·dV/V
(4.6)

Важно: последняя пара выражений описывает систему, в которой есть давление. Поэтому, например, для твёрдых тел в вакууме, они неприменимы. Это обстоятельство будет подробнее рассмотрено в разделе 7.

В этих выражениях интересно то, что пока мы не рассматриваем давление, обобщённый газ полностью эквивалентен идеальному газу, у которого нетепловая внутренняя энергия U_O отсутствует.

Таким образом, мы связали в одном уравнении изменения параметров рассеивающей системы разной физической природы и далее будем рассматривать предельно общие ограничения на возможность их совместных изменений. Эти ограничения будут действовать для любых систем, которые можно описывать законами термодинамики.

Для правильного использования энтропии очень важно понимать следующее: энтропия — это величина, возникшая из левой части уравнения энергетического баланса, которая отвечает за тепловое взаимодействие системы с окружением. Поэтому, по определению, её изменение в системе может происходить только в результате теплового взаимодействия системы с окружением. При других видах взаимодействия в квазиравновесных процессах энтропия в системе не меняется.

5. Энтропия в неравновесных системах

Если система не находится в состоянии равновесия, то энтропия в ней напрямую не определяется, потому что не определена единая температура. Однако из (4.3) видно, что энтропия линейно зависит от числа степеней свободы системы. Поэтому примем, что энтропия в сложной системе равна сумме энтропий в её подсистемах, если каждую из них можно считать находящейся в состоянии локального термодинамического равновесия. Важно, что при этом подразумевается независимость степеней свободы в подсистемах. Если они зависимы, то в таком случае просто суммировать энтропию подсистем нельзя, значение общей энтропии будет меньше, чем сумма энтропий подсистем. В принципе, в этом случае самым правильным было бы переходить к рассмотрению другого набора степеней свободы, полностью независимых друг от друга.

Модели с зависимыми степенями свободы могут возникать, например, при термодинамическом рассмотрении систем фотонов. Рассмотрение таких систем выходит за рамки текущего изложения.

Если в системе происходят неравновесные процессы, то решение вопроса об изменении энтропии становится неоднозначным. Ответ зависит от того, какие процессы вообще возможны в данной конкретной системе. Если между начальным и конечным состояниями возможен квазиравновесный переход, то изменение энтропии можно вычислить как результат рассмотрения этого перехода. Если же в данной конкретной системе такого перехода быть не может, то в рамках термодинамики есть только один непротиворечивый способ как-то вычислить изменение энтропии — упростить модель системы так, чтобы исключить из рассмотрения «неудобные» неравновесные процессы.

Пример: сосуд с газом и внезапно исчезнувшей перегородкой.

Представим себе сосуд, состоящий из двух частей, разделённых перегородкой. Одна часть заполнена газом, другая пуста. Если перегородку мгновенно убрать, то газ заполнит весь сосуд и по закону сохранения энергии, температура его в конечном состоянии не изменится. Как изменится энтропия газа?

Традиционный в термодинамике, но логически ошибочный путь рассуждений заключается в том, чтобы доопределить систему так, чтобы в ней оказался квазиравновесный переход между начальным и конечным состояниями. Например, представим себе процесс, при котором перегородка не исчезает, а медленно сдвигается к противоположной от газа стене, так, что процесс можно считать квазиравновесным. В таком процессе газ совершает работу над стенкой и чтобы его температура не менялась, к нему необходимо подводить количество теплоты δQ = Θ·δZ > 0, следовательно и δZ > 0. Ошибка заключается в том, что подменяется модель системы: в неё включается источник тепла и приёмная подсистема для совершения работы. Ничего этого в системе нет.

Для модели системы без домысливаний может быть только один путь решения: не учитывать пространственное расположение частиц. В этом случае имеем: δQ = 0 = Θ·δZ. Следовательно, изменение энтропии равно нулю.

Энтропия является однозначной функцией состояния, но только в рамках определённой модели системы. В другой модели эта функция может принимать другие значения. Поэтому её можно назвать «функция состояния и модели».

Всё-же это логически правильное решение оставляет ощущение некоторой неудовлетворённости: мы не учитываем пространственное расположение частиц, которое при других условиях могли бы учесть. Устранить данный недостаток логически непротиворечиво можно только расширив термодинамику основами теории информации, что будет сделано в разделе 7.