С. Л. Белопухов, М. В. Григорьева, И. И. Дмитревская, С. Э. Старых

Коллоидная химия

Учебник

Под общей редакцией
кандидата химических наук,
доктора сельскохозяйственных наук,
заслуженного деятеля науки РФ
С. Л. Белопухова

---

ebooks@prospekt.org

Информация о книге

УДК 544.77(075.8)

ББК 24.6я73

К60

Авторы:

Белопухов С. Л., кандидат химических наук, доктор сельскохозяйственных наук, профессор кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева, заслуженный деятель науки Российской Федерации;

Григорьева М. В., кандидат педагогических наук, доцент, доцент кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева;

Дмитревская И. И., доктор сельскохозяйственных наук, доцент, заведующая кафедрой химии РГАУ – МСХА имени К. А. Тимирязева;

Старых С. Э., кандидат биологических наук, доцент, профессор кафедры химии РГАУ – МСХА имени К. А.Тимирязева.

В издании изложены основы физико-химии поверхностных явлений и адсорбции, сведения о свойствах дисперсных систем и растворах высокомолекулярных соединений.

Учебник предназначен для студентов, обучающихся по агрономическим направлениям подготовки бакалавров, магистров и дипломированных специалистов. Может быть использован студентами других сельскохозяйственных, биологических и технологических специальностей.

УДК 544.77(075.8)

ББК 24.6я73

© Коллектив авторов, 2022

© ООО «Проспект», 2022

Предисловие

Ключевая компетенция специалиста агропромышленного профиля — способность решать типовые задачи профессиональной деятельности — может быть сформирована только при условии владения им фундаментальными знаниями по естественным наукам, в том числе знанием физико-химических процессов и явлений, протекающих в дисперсных системах, которыми в подавляющем большинстве являются объекты агросферы. Коллоидная химия — наука, изучающая эти явления, имеет огромное значение в земледелии, агрохимии, агроэкологии, биологических специальностях. В учебнике представлены сведения о дисперсном состоянии вещества, свойствах межфазных поверхностей в микрогетерогенных системах и значении основных закономерностей поверхностных и коллоидно-химических явлений для раскрытия механизмов различных процессов в природных дисперсных системах. Освоение курса коллоидной химии способствует более глубокому пониманию многочисленных процессов (физических и химических), протекающих при образовании, функционировании и обработке почв, обеспечивая тем самым необходимый фундамент знаний для успешного изучения студентами специальных дисциплин. В курсе отражено практическое приложение основных закономерностей коллоидной химии к различным аспектам учения о почвах, а также рационального использования и защиты окружающей среды.

При создании данного учебника мы стремились доступно изложить основы коллоидной химии, не перегружая материал математическими выводами, но, вместе с тем, ориентировались на сельскохозяйственную профилизацию курса и старались показать многогранность применения коллоидной химии при анализе и управлении процессами в объектах агросферы.

В учебник включены основные разделы коллоидной химии: поверхностные явления и адсорбция, смачивание, молекулярно-кинетические и оптические свойства коллоидных систем, их устойчивость и коагуляция, структурно-механические и электрические свойства дисперсных систем. Включены главы, посвященные классификации и структуре полимеров, физико-химическим свойствам растворов высокомолекулярных соединений. Каждая глава заканчивается вопросами для повторения.

В конце учебника приведен словарь основных терминов, используемых в изложении материала курса.

1. ВВЕДЕНИЕ В КОЛЛОИДНУЮ ХИМИЮ. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Коллоидная химия — физико-химия гетерогенных высокодисперсных систем и высокомолекулярных соединений.

Дисперсные системы, их классификация и свойства. Агрегативная и кинетическая устойчивость. Биологическое и народнохозяйственное значение коллоидных систем.

Ключевые слова: коллоидная химия, коллоидная система, дисперсность, степень дисперсности, гомо- и гетерогенные системы, дисперсная фаза, дисперсионная среда, лиофобные и лиофильные коллоидные системы — золи, гели, студни; мицелла, макромолекула. Кинетическая и агрегативная устойчивость.

Рассматриваемые вопросы:

1) очерк развития коллоидной химии;

2) природа коллоидных систем;

3) дисперсные системы, их классификация по трем признакам (степени дисперсности, агрегатному состоянию фаз, взаимодействию дисперсной фазы с дисперсионной средой).

1.1. Практическое значение коллоидных систем

В основе всех процессов, протекающих в живых организмах, а также структур тканей и клеток находятся такие вещества, как белки, нуклеиновые кислоты, крахмал, гликоген, целлюлоза, состоящие из гигантских цепных молекул. Продукты питания — хлеб, мясо, рыба, овощи, а также одежда и обувь — текстиль, искусственное волокно, кожа, резина, пластмасса — представляют собой разнообразные коллоидные системы. Изменение структуры и поглотительных свойств почвы, выветривание горных пород, вынос частиц ила и глин реками, образование облаков и туманов тесно связано с коллоидными процессами. Производство строительных материалов — цемента, гипса, добыча и переработка нефти, обогащение руд методом флотации, производство лаков, красок, кино- и фотоматериалов, бумаги, удобрений в значительной степени основаны на использовании различных суспензий и эмульсий. В фармацевтической промышленности многие лекарственные вещества производятся в форме тонких суспензий и эмульсий — мазей, паст, кремов. Огромное значение в промышленности, сельском хозяйстве и военном деле имеют различные дымы и туманы, являющиеся коллоидными системами.

Материальная основа современной цивилизации и само существование человека, да и всего биологического мира в целом, связано с коллоидными системами.

1.2. Исторический очерк возникновения коллоидной химии

Представление о коллоидных системах было известно еще в глубокой древности. Умения получать такие коллоидные системы, как, например, растворы коллоидного золота, серебра и серы, относятся еще к алхимическим временам.

В ХVI и XVII вв. некоторые коллоидные растворы применялись как лечебные средства. В Древней Руси широко применялись такие коллоиды, как белки, желчь, различные клеи; эти вещества использовались также в живописи и крашении.

Коллоидная химия до половины XVIII в. носила чисто описательный характер. Впервые М. В. Ломоносов в своей работе «О слоях земных», вышедшей в 1763 г., подробно описал природные коллоидные (клееподобные) растворы, охарактеризовал их поведение и установил их отличие от истинных растворов.

К моменту введения в науку специального термина «коллоид» было получено достаточно сведений о том, что ряд веществ, в определенных условиях образует системы, по свойствам отличные от растворов. Так, классический пример коллоидной дисперсной системы, гидрозоль золота, описал Глаубер, рекомендовавший его в медицине под названием «истинного питьевого золота» — aurumpotabile. Изучая оптические свойства золей золота, в 1857 г. Майкл Фарадей пришел к выводу, что золото в них содержится во взвешенном состоянии в виде очень мелких частиц.

Русским химиком Т. Е. Ловицем в 1785 г. была открыта адсорбция из растворов и изучено поглотительное свойство углей. Кроме того, им же были установлены условия формирования новой фазы из растворов — выращивание кристаллов. В 1809 г. профессор Московского университета Ф. Ф. Рейсс, изучая действие электрического тока на жидкости и на взвешенные в них частицы, открыл явления, называемые теперь электрофорезом и электроосмосом. В 30-х годах XIX в. шведский химик И. Я. Берцелиус обратил внимание на особые свойства коллоидных систем — неустойчивость и опалесценцию. В сороковые и пятидесятые годы XIX в. появились работы, в которых не только описывались особые свойства систем, отличающихся от растворов низкомолекулярных соединений, но и была предпринята попытка объяснить эти свойства. Можно, к примеру, отметить работы профессора университета г. Болоньи (Италия) Ф. Сельми, который в 1851 г. описал свойства золей берлинской лазури, хлорида серебра и коллоидной серы. Известно, что эти вещества не растворимы в воде и образуют осадки. Системы же, полученные Сельми, по внешнему виду были почти прозрачны и очень похожи на истинные растворы.

Взгляды, близкие к представлениям Сельми, высказывал К. Нэгели, который считал, что в подобных системах частицы серы, хлорида серебра и других веществ более крупные по сравнению с отдельными молекулами. Для таких «полимолекулярных агрегатов» Нэгели в 1858 г. ввел понятия «мицелла» и «мицеллярный раствор». Чтобы отличать системы, содержащие мицеллы, от истинных растворов, он называет золями мицеллярные растворы. Названия «мицелла» и «золь» общеприняты и в настоящее время.

Основная заслуга в становлении коллоидной химии как науки принадлежит английскому ученому Томасу Грэму. Именно этому ученому с 1861 г. принадлежит идея введения термина «коллоид», производного от греческого слова kolla, обозначающего «клей». Т. Грэм предложил использовать скорость диффузии веществ через пергаментную бумагу в качестве критерия разделения всех веществ на кристаллоиды и коллоиды. Он считал, если вещества быстро диффундируют и способны кристаллизоваться — это кристаллоиды, если они не диффундируют и не кристаллизуются, то коллоиды. Коллоиды, по мнению Грэма, представляют собой динамическое состояние материи, кристаллоиды — статическое. Жидкие коллоидные системы Грэм назвал золями и противопоставил гелям — полутвердым коллоидным образованиям. Грэму принадлежит еще один термин — синерезис, который используется и в настоящее время для обозначения процесса самопроизвольного сжатия геля с уменьшением его объема и выделением жидкой свободной фазы. Т. Грэм разработал также метод отделения коллоидов от кристаллоидов, получивший название «диализ», и изобрел прибор, который назвал диализатором. В этом методе используется способность пленок, изготовленных из некоторых природных и искусственных материалов, пропускать кристаллоиды и задерживать коллоиды. Так, мембрана, полученная из обработанного особым способом мочевого пузыря быка, пропускает через себя ионы натрия и хлора в водном растворе хлорида натрия, но не пропускает через себя частицы берлинской лазури, также распределенные в водной среде. Изучая диффузию и диализ, Т. Грэм работал с системами, содержащими органические вещества — желатин, пектин, казеин, гуммиарабик и др. С помощью этого прибора изучал осмотические свойства различных коллоидных растворов, в том числе растворов желатины.

На границе XIX и XX столетий существенный вклад в развитие коллоидной науки внесли исследования Г. Шульце, который в 1882 г. сформулировал правило электролитной коагуляции золей. В 1890 г. это правило было подтверждено У. Гарди, предпринявшим систематические исследования коагуляции. Поэтому правило значности и валентности электролитной коагуляции называют правилом Шульце — Гарди. В 1892 г. С. Линдер и Г. Пиктон вернулись к опытам Ф. Рейсс и подробно исследовали явление электрофореза. Они установили, что частички твердой фазы в золях обладают электрическим зарядом, чем и объясняется их направленное движение.

В России основоположником коллоидной химии признается профессор Киевского университета И. Г. Борщов. Он в 1869 г. впервые высказал современное представление о кристаллическом строении коллоидных частиц и о коллоидном состоянии как о предельно дисперсном состоянии данной фазы в дисперсионной среде. В своей работе «О свойствах и строении коллоидов, участвующих в образовании растительных и животных организмов» им были четко сформулированы положения о сложности состава коллоидных частиц и значение связанной ими воды для сцепления частиц. Борщов не признавал разграничения веществ на коллоиды и кристаллоиды, а полагал, что в зависимости от условий коллоидные системы могут быть образованы и кристаллическими веществами. Взгляды Борщова нашли подтверждение в позднейших экспериментальных исследованиях, особенно при развитии рентгенографического метода анализа.

Всеобщность коллоидного состояния вещества, его связь со сложностью состава и большой массой частиц, а также его значение для общей химии было высказано Д. И. Менделеевым в его труде «Основы химии» в 1871 г. До начала ХХ в. представления о строении коллоидных систем делались на основании косвенных экспериментов. Взгляды многих ученых на коллоидные системы были ошибочными.

Как отмечалось выше, Томас Грэм предложил термин «коллоиды» и сформировал основные коллоидно-химические положения. С появлением трудов Грэма связывают возникновение коллоидной химии — 1861 г.

Однако коллоидная химия как самостоятельная дисциплина еще не сформирована. Ее самостоятельное существование начинается с 1907 г., когда В. Оствальдом был создан первый специальный научный журнал «Zeitshriftfur ChemieundIndustrieder Kolloide».

Наиболее крупные исследования были осуществлены в начале ХХ столетия. В 1903 г. русский химик-ботаник М. С. Цвет открыл явление хроматографии, и в 1906 г. он провел большую серию работ по хроматографическому анализу. Полностью открытие М. С. Цвета было оценено только через 30 лет.

В 1903 г. Г. Зидентопф совместно с Р. Зигмонди сконструировали прибор для прямого наблюдения за частицами в золях. Созданный ими в 1903 г. щелевой ультрамикроскоп был основан на явлении светорассеяния (конус Тиндаля). В этом приборе наблюдается свет, рассеиваемый отдельными частицами при интенсивном освещении золя. Создание ультрамикроскопа положило начало разработке специальных коллоидно-химических методов исследования, позволивших совершить научную революцию не только в коллоидной науке, но и в смежных областях познания природы. Так, с помощью ультрамикроскопа шведскому физико-химику Т. Сведбергу удалось вычислить размеры частиц в золях, а также проверить теорию броуновского движения, разработанную А. Эйнштейном и М. Смолуховским в 1905 г. В 1912 г. Зигмонди написал первую монографию «Коллоидная химия». За совокупность работ в 1925 г. он был удостоен Нобелевской премии.

В 1923 г. Сведберг построил первую скоростную ультрацентрифугу, с помощью которой определил молекулярную массу естественных полимеров и разработал теорию ультрацентрифугирования. За комплекс работ Т. Сведберг в 1926 г. был удостоен Нобелевской премии.

В период с 1903 по 1913 г. профессор Парижского университета Перрен проводил исследования коллоидов, в результате чего создал прибор для изучения электроосмоса, открыл диффузионно-седиментационное равновесие. Результаты исследований позволили ему произвести расчеты размеров атома и определить значение числа Авогадро. Установил бимолекулярную структуру тонких мыльных пленок. В 1926 г. Перрен был удостоен Нобелевской премии.

В 1917 г. профессор Н. П. Песков развил представления об устойчивости дисперсных систем и нарушении их стабильности в присутствии электролитов. Он дал представления об агрегативной и кинетической устойчивости золей, открыл явление барофореза (в 1923 г.) и вынужденного синерезиса в студнях (1924 г.). Н. П. Песков показал, что при описании золей следует учитывать не только размер частиц, но и взаимодействие поверхности частиц со средой, указывал на тот факт, что молекулы поверхностного слоя принадлежат одновременно обеим соприкасающимся фазам, тем самым определял особую важность поверхностных явлений в существовании коллоидных систем. Идеи Н. П. Пескова по устойчивости дисперсных систем получили всеобщее признание, и сейчас именно проблема устойчивости является одной из центральных в коллоидной химии.

Большой вклад в развитие коллоидной химии внесли русские ученые — академик П. А. Ребиндер и академик Б. В. Дерягин. П. А. Ребиндер создал теорию образования лиофильных систем и внес неоценимый вклад в развитие учения о стабильности дисперсных систем, открыл явление адсорбционного понижения прочности твердых тел, названное его именем (эффект Ребиндера).

Академик Б. В. Дерягин является одним из авторов общепризнанной теории устойчивости лиофобных коллоидов, также разработанной независимо от него и голландскими учеными Фервеем и Овербеком.

Один из основоположников коллоидной химии в нашей стране — А. В. Думанский, который широко привлекал физические методы для изучения свойств дисперсных систем. С помощью калориметра он изучал взаимодействие частиц дисперсной фазы с дисперсионной средой. Разработал новые методы определения связанной воды. В 1935 г. основал в нашей стране «Коллоидный журнал».

А. И. Рабинович установил механизм процессов коагуляции; Г. Кройт предложил теорию коагуляции высокомолекулярных соединений.

К. К. Гедройцем было создано учение о почвенном поглотительном комплексе и коллоидно-химических свойствах почв.

Следует отметить работы В. А. Каргина, С. М. Липатова, которые сыграли большую роль в развитии коллоидной химии полимеров.

Академик А. Н. Фрумкин создал методы изучения двойного электрического слоя, доказал применимость уравнения Гиббса к реальным адсорбционным слоям и предложил уравнение состояния адсорбционного слоя на заряженной поверхности (уравнение Фрумкина — Шлыгина).

Большое значение в разработке различных направлений в области коллоидной химии имеют работы ряда зарубежных ученых: Ленгмюра, Смолуховского, Кройта и др.

В. Гиббс установил зависимость между адсорбцией и поверхностным натяжением.

Г. Фрейндлих и И. Ленгмюр установили связь между величиной адсорбции и равновесной концентрацией адсорбируемого вещества. Американский физико-химик И. Ленгмюр внес большой вклад в развитие науки о поверхностных явлениях. Он создал теорию мономолекулярной адсорбции газов на твердых поверхностях и установил существование предела адсорбции. В 1916 г. развил теорию строения адсорбционных слоев на поверхности жидкостей. За комплекс работ в области изучения поверхностных явлений в 1932 г. Ленгмюр удостоен Нобелевской премии.

Теория адсорбции с образованием полимолекулярных слоев создана в работах американских ученых Брунауэра, Эммета и Теллера и развита в исследованиях Андерсона. В настоящее время эта теория продолжает развиваться.

В развитии учения об адсорбции газов на твердых поверхностях большую роль играют русские ученые. Профессор Московского университета А. В. Киселев в 1936 г. обнаружил на поверхности кремнезема гидроксильные группы. Разработал молекулярно-статистический метод термодинамических характеристик адсорбции.

Академик М. М. Дубинин создал теорию адсорбции газов, паров и растворенных частиц на пористых сорбентах. Им разработана классификация адсорбентов по виду и размеру пор, а также предложены методы получения адсорбентов с заданными порами.

Таким образом, коллоидная химия — наука динамичная, ее развитие продолжается, особенно в части практического применения ее законов и положений для решения задач нанотехнологий, технологических и экологических проблем.

1.3. Природа коллоидных систем

Коллоидная химия изучает свойства гетерогенных систем с частицами размером от 10^–2 до 10^–9 м. Эти системы, получившие название коллоидные, по ряду признаков отличаются от систем, состоящих из атомов, молекул или ионов. В коллоидных растворах менее выражены такие процессы, как диффузия, осмос, способность прохождения их растворов через полупроницаемые мембраны и др. Все эти свойства обусловлены величиной частиц и существованием границы раздела между частицей растворенного вещества и растворителем.

Изучение свойств какой-либо системы связано с оценкой ее сложности, которая определяется двумя основными факторами:

1) числом компонентов, составляющих систему;

2) числом фаз, образующих данную систему.

Фазой называется часть системы одного состава, одинаковых физических свойств, ограниченная от других частей поверхностью раздела.

Систему, состоящую из одной фазы, а следовательно, имеющую одинаковые микроскопические свойства во всех ее точках, называют однородной, или гомогенной. Самыми простыми являются однокомпонентные и однофазные системы, такие как, например, абсолютно чистые индивидуальные газы или жидкости.

В природе, в быту и на производстве мы постоянно встречаемся с многокомпонентными системами — воздух, вода, пищевые продукты, продукты производственных процессов и пр.

Второй признак сложности системы — ее многофазность, или гетерогенность. К таким системам относятся, например, выпавшие из раствора твердые кристаллы и окружающий их раствор; некоторые металлические сплавы, состоящие из мельчайших кристаллов двух или нескольких металлов, каждый из которых представляет собой самостоятельную твердую фазу; две несмешивающиеся жидкости, например, вода и масло.

В отличие от истинных растворов, коллоиды являются гетерогенными дисперсными системами: гетерогенность означает «неоднородный», «прерывистый». Гетерогенными называются системы, состоящие из гомогенных частей (фаз), находящихся между собой в равновесии. Понятие «фаза» ввел в физическую химию американский ученый В. Гиббс. Фаза определяет не химическую, а физическую природу вещества. Существуют твердая, жидкая и газообразная фазы. Обязательным признаком фазы является наличие четко выраженной физической поверхности, образованной из множества молекул. В зависимости от числа фаз говорят о двух-, трех- и многофазной системах.

Образцом терогенной системы является вода и воздух, соприкасающийся с поверхностью воды. В данном случае фазами будут, с одной стороны, жидкость, с другой — газ. Эти фазы отличаются друг от друга своими физическими свойствами отделены друг от друга физической поверхностью.

Другим примером может служить твердое тело, соприкасающееся с жидкостью. Твердое тело и жидкость являются разными фазами системы и отличаются друг от друга агрегатным состоянием. Примером сложной четырехфазной системы является почва, которая состоит из твердой, жидкой, газообразной фазы и микроорганизмов.

В гетерогенной системе каждая из фаз отделена от других физической границей — поверхностью раздела — и в пределах этой границы гомогенна, обладая во всех своих частях одинаковыми свойствами. Именно с существованием поверхности раздела между фазами в гетерогенных системах связаны все самые существенные и самые характерные свойства коллоидов. Так как коллоиды являются высокораздробленными системами, то общая поверхность раздела между фазами очень велика. Для оценки степени дисперсности В. Оствальд рекомендовал удельную поверхность.

Математически удельная поверхность S_уд. представляет собой отношение площади поверхности S данного тела к занимаемому им объему V.

S_уд. = S/V

Величина удельной поверхности по мере увеличения степени дисперсности системы чрезвычайно быстро растет. Рассмотрим это на конкретном примере. У нас имеется тело кубической формы со стороной ребра l, его объем V = l³, а общая поверхность S = 6l², тогда удельная поверхность равна: S_уд. = 6l²/l³ = 6/l, т. е. удельная поверхность обратно пропорциональна линейным размерам тела.

Таким образом, для кубика с длиной ребра 1 см удельная поверхность будет равна 6. Если этот кубик разбить на элементарные кубики каждый с ребром в μ, т. е. уменьшить длину ребра первоначального кубика в 10 000 раз, то удельная поверхность будет равна 60 000.

Результаты дробления кубика и соответствующие подсчеты приведены в таблице 1.

Таблица 1

Удельная поверхность в зависимости от размеров ребра

Длина ребра, см	Число кубиков	Суммарная поверхность, см2	Удельная поверхность
1	1	6	6
1 ∙ 10–1	1 ∙ 103	6 ∙ 101	6 ∙ 101
1 ∙ 10–2	1 ∙ 106	6 ∙ 102	6 ∙ 102
1 ∙ 10–3	1 ∙ 109	6 ∙ 103	6 ∙ 103
1 ∙ 10–4	1 ∙ 1012	6 ∙ 104	6 ∙ 104
1 ∙ 10–5	1 ∙ 1015	6 ∙ 105	6 ∙ 105
1 ∙ 10–6	1 ∙ 1018	6 ∙ 106	6 ∙ 106
1 ∙ 10–7	1 ∙ 1021	6 ∙ 107	6 ∙ 107
1 ∙ 10–8	1 ∙ 1024	6 ∙ 108	6 ∙ 108

Как видно из таблицы 1, с увеличением степени раздробленности (дисперсности), т. е. с уменьшением размера частиц, возрастает их удельная поверхность.

Такое огромное развитие поверхности в высокодисперсных гетерогенных системах и придает этим системам совершенно новые свойства по сравнению с газами и истинными растворами. Это происходит потому, что молекулы, атомы или ионы, находящиеся на поверхности раздела двух фаз, не равноценны тем же молекулам, атомам или ионам, находящимся внутри каждой фазы, т. к. у них имеется определенный запас избыточной энергии. Этот запас носит название поверхностной энергии.

Существование избыточной поверхностной энергии на поверхности раздела фаз объясняется тем, что каждая молекула (атом или ион), находящаяся внутри фазы, со всех сторон окружена себе подобными; поэтому ее силовое поле симметрично насыщено. Молекулы, лежащие на поверхности, связаны с себе подобными асимметрично. В результате часть их силового поля находится вне фазы, и оно не насыщено. Ненасыщенность силового поля поверхностных молекул и является источником избыточной свободной энергии поверхности, которая способна совершать работу. Эта работа может пойти на удержание молекул вещества, присутствующего в окружающей среде.

В самом деле краситель, растворенный в воде, способен удерживаться поверхностью ткани, чернила — поверхностью бумаги, примеси в воздухе — активированным углем или силикагелем, удобрения — поверхностью почвы, кожа наших рук способна удерживать различные загрязнения.

Явление поглощения одного вещества другим получило название «адсорбция» — от латинского слова sorbeo — «втягиваю», «поглощаю». Работа поглощения одного вещества поверхностью другого совершается за счет избыточной энергии, что в свете второго начала термодинамики может рассматриваться как запас свободной энергии системы, стремящейся к минимуму. Величина этой энергии тем больше, чем больше поверхность (табл. 2).

Таблица 2

Величина радиуса частиц и средняя удельная поверхность дисперсных систем

Вещество	Радиус частицы, см	Удельная поверхность, м2/г
Конго-рубин (краситель)	1,7 ∙ 10–7	1700
Берлинская лазурь	10–15 ∙ 10–7	950
Уголь для противогазов	0,2–0,5 ∙ 10–6	500
Дым табачный	2,5 ∙ 10–6	60
Туман водяной	10–3 – 10–5	3
Кубовый синий (пигмент)	0,5–1,5 ∙ 10–6	15
Пыль цементная	10–3 – 10–5	1,2
Капельки жира в молоке	5,0–6,0 ∙ 10–4	0,7
Каолин	5–10 ∙ 10–4	0,15
Песок (люберецкий)	0,8–0,02 ∙ 10–2	0,03

Дисперсная фаза, распределенная в какой-либо среде (газ, жидкость) образует дисперсную систему, которая по своим свойствам резко отличается от молекулярных систем. Это отличие возникает, главным образом, из-за существования поверхности раздела между фазами и наличия на ней огромного запаса свободной энергии.

Высокодисперсные металлы, распределенные в жидкой среде, или частицы твердого вещества, распределенного в газе, образующие пыль и дымы, обладая большой поверхностной энергией, ведут себя совершенно иначе, чем ионные или молекулярные растворы этих металлов или молекулярные смеси газов.

Коллоидная химия изучает физико-химические свойства дисперсных гетерогенных и многокомпонентных систем, основываясь, главным образом, на поверхностных явлениях, протекающих на границе раздела фаз.

1.4. Лиофобные коллоидные системы и растворы ВМС

К коллоидным системам относятся два основных типа систем.

I тип — гетерогенные высокодисперсные системы, характеризующиеся наличием развитой поверхности раздела — лиофобные коллоидные системы.

Примером гетерогенной дисперсной системы является природный туман, представляющий собой мельчайшие капельки воды (дисперсная фаза), взвешенные в воздухе (дисперсионная среда). Дым, пыль, взвесь глины в воде, молоко, масло, хлеб также относятся к дисперсным системам.

Дисперсной называется такая система, в которой вещество находится в состоянии более или менее высокого раздробления (дисперсности) и равномерно распределено в окружающей среде.

Совокупность мелких частиц одного вещества образует дисперсную фазу, а окружающее их вещество — дисперсионную среду. Такие системы называются многофазными, или гетерогенными, структурной единицей этих систем является мицелла.

На частицу раздробленного вещества, которая находится в сфере земного притяжения, действует, с одной стороны, сила тяжести, с другой стороны — частица, находясь под влиянием диффузии вследствие теплового движения, стремится выйти из сферы земного притяжения. Результатом борьбы между силой тяжести и диффузией является равновесное состояние всей системы, определяющее ее устойчивость, которая зависит только от диффузионной способности частиц дисперсной фазы и массы этих частиц. Молекулы газов, составляющих земную атмосферу, обладая интенсивной диффузией и незначительным весом, распределяются вокруг земного шара, образуя воздушную оболочку высотой до 300 км. Более тяжелые и менее способные к диффузии коллоидные частицы образуют столб значительно меньшей высоты.

Коллоидные системы, особенно золи, являются системами невероятно лабильными, т. е. неустойчивыми. Для многих из них достаточно прибавления небольшого количества электролита или какого-либо механического воздействия, чтобы вызвать укрупнение частиц, а затем и выделение раздробленного вещества в осадок. Это явление получило название коагуляции. Необходимо отметить, что выпавший при коагуляции осадок имеет тот же химический состав, что и состав растворенного коллоида, т. е. выпадение осадка в коллоидном растворе не является химической реакцией частиц коллоидного вещества с осаждающим электролитом. Причиной изменчивости состояния коллоидной системы является непостоянство степени дисперсности частиц дисперсной фазы.

Устойчивость всякой дисперсной системы может быть охарактеризована как с молекулярно-кинетической точки зрения, так и с агрегативной.

Молекулярно-кинетическая — определяет нестабильность дисперсной системы под действием силы земного притяжения или центробежной силы в зависимости от степени дисперсности частиц дисперсной фазы. Степень дисперсности в данном случае является величиной постоянной для данной системы (для лиофобных коллоидов она составляет 10^–7 – 10^–9 м). Таким образом, кинетическая устойчивость характеризуется временем равномерного распределения частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Вторая составляющая проявляется в сохранении постоянства или непостоянства степени дисперсности частиц дисперсной фазы. Характерное отличие коллоидных систем от истинных растворов заключается в том, что степень дисперсности коллоидных частиц является величиной непостоянной.

Агрегативная устойчивость характеризуется временем сохранения неизменной степени дисперсности частицами дисперсной фазы коллоидной системы. Агрегативная устойчивость коллоидных частиц имеет индуцированный характер, и по истечении времени процесс слипания неизбежно наступает. В этом смысле коллоидные дисперсные системы являются необратимыми системами.

Условие высокодисперсности определяет кинетическую неустойчивость данных систем. Наличие частиц с огромным запасом свободной поверхностной энергии ввиду стремления этой энергии к уменьшению (второе начало термодинамики) приводит к агрегации (слипанию) частиц и разрушению всей коллоидной системы. Частицы не слипаются, т. е. оказывают некоторую агрегативную устойчивость лишь при условии, что на их поверхности за счет свободной поверхностной энергии адсорбируются молекулы или ионы третьего компонента системы — стабилизатора.

Приведем несколько примеров, иллюстрирующих понятие кинетической и агрегативной устойчивости. Песок, взмученный в воде, образует агрегативно-устойчивую систему. Частицы песка достаточно крупные, они не соединяются друг с другом, т. е. не меняют степень своей дисперсности, но довольно быстро оседают, таким образом состояние системы нарушается. Следовательно, суспензия песка кинетически неустойчива, но устойчива агрегативно. Золь золота, способный к коагуляции от добавления ничтожных количеств электролита, агрегативно неустойчив, но устойчив кинетически, т. к. диспергированное в жидкой среде золото не выделяется без какого-либо внешнего воздействия, приводящего к коагуляции.

Нарушение агрегативной устойчивости ведет за собой нарушение и кинетической. Это происходит потому, что, как только частицы в процессе агрегации превзойдут определенную величину степени дисперсности, начинается их выделение из раствора. Водные суспензии глин — агрегативно и кинетически неустойчивые системы. Частицы глины, оседая, одновременно слипаются, образуя более крупные агрегаты, выделяющиеся из среды. Взбалтывая бензол в воде, мы получаем агрегативно-неустойчивую эмульсию. Капельки бензола легко слипаются, быстро всплывая на поверхность воды. И в данном примере нарушение агрегативной устойчивости вызывает нарушение кинетической.

Существование агрегативно-устойчивых коллоидных систем возможно только при определенных условиях, отсутствие или нарушение которых приводит к снижению агрегативной, а затем и кинетической устойчивости. Причины, вызывающие агрегативную устойчивость, получили названия факторов стабильности.

Понятие двух видов устойчивости, введенное Н. П. Песковым в 1920 г., так же как сделанное им указание на гетерогенность коллоидных систем, позволило определить основные черты и признаки коллоидного состояния.

Коллоидные системы — многокомпонентные, гетерогенные и дисперсные системы, агрегативно-неустойчивые при отсутствии фактора стабилизации.

II тип — растворы ВМС (высокомолекулярные, лиофильные коллоидные системы), характеризующиеся образованием цепных макромолекул.

Данные системы образуют при смешивании с растворителем молекулярные растворы, подобные обычным растворам низкомолекулярных веществ, но при наличии длинных цепных молекул. Такие растворы относятся к однофазным (гомогенным) системам. Как и растворы сахара или мочевины, они образуются самопроизвольно, так как сам процесс растворения идет с уменьшением свободной энергии и не требует наличия стабилизатора. Растворы ВМС оказываются вполне устойчивыми, независимо от длительности существования. Они являются молекулярными термодинамически равновесными системами, поэтому являются обратимыми.

Вследствие наличия длинных молекулярных цепей коллоидные системы второго типа отличаются по ряду свойств от растворов низкомолекулярных веществ и проявляют свойства высокодисперсных гетерогенных систем, например, способность к коагуляции. Явление выпадения осадка или появление хлопьев при добавлении к раствору ВМС достаточно большого количества электролита визуально очень похоже на процесс коагуляции лиофобных коллоидов.

Растворам ВМС свойственна еще одна форма изменения состояния — застудневание, или желатинизация. Это процесс превращения раствора ВМС в своеобразную полужидкую-полутвердую форму, которая называется студнем. Факторы, вызывающие такие превращения, различны: в одних случаях они происходят под действием электролитов, аналогично коагуляции; в других — что случается гораздо чаще — под действием температуры. При этом и здесь наблюдается разнообразие: некоторые растворы ВМС застудневают при низких температурах и разжижаются под действием высоких; например, желатина. Другие сохраняют жидкое состояние лишь при низких температурах и застывают при нагревании, как, например, белок куриного яйца.

Изучение свойств растворов высокомолекулярных соединений представляет исключительный интерес с точки зрения биологии и медицины. Примерами ВМС являются: натуральный и искусственный шелк, шерсть, хлопок, синтетические смолы, пластмассы, натуральный и синтетический каучуки, капрон, лавсан. Белковые вещества, крахмал, целлюлоза и ее производные и многое другое также относятся к ВМС.

Высокомолекулярные соединения — вещества, обладающие молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов атомных единиц масс. Такие огромные по размеру молекулы называются макромолекулами.

Таким образом, определенная степень укрупнения частиц (от 1 до 100 ммк) сказывается на появлении качественно новых свойств в системах — для одного типа систем связанных с доминирующей ролью поверхностной энергии, а для другого — с особыми свойствами цепных макромолекул.

1.5. Дисперсные системы и их классификация

1.5.1. Грубые дисперсии, коллоиды и истинные растворы

Важной характеристикой дисперсных систем является степень дисперсности, или степень раздробленности вещества дисперсной фазы. Все дисперсные системы условно можно разделить по величине частиц дисперсной фазы на три группы (табл. 3).

Таблица 3

Классификация систем по степени дисперсности

Название системы	Размер и характер частиц	Гетерогенность и устойчивость систем
1. Грубодисперные системы (суспензии или грубые взвеси)	10–2 – 10–7 м, грубые частицы	Гетерогенны, неустойчивы
2. Коллоидно-дисперсные системы (золи)	10–7 – 10–9 м, коллоидные частицы	Микрогетерогенны, довольно устойчивы
3. Молекулярно-дисперсные и ионно-дисперсные системы: а) растворы ВМС (растворы желатины, каучука и др.) б) растворы низкомолекулярных веществ (NaCl, HCl, NaОН и др.)	10–8 м, цепные макромолекулы и макроионы <10–9 м, молекулы и ионы	Гомогенны, устойчивы Гомогенны, весьма устойчивы

1. Грубодисперсные (микрогетерогенные) системы. Размер частиц колеблется от 10^–2 до 10^–7 м. К данным системам относятся взвеси, суспензии, если дисперсная фаза состоит из твердых частиц, и эмульсии, если дисперсная фаза состоит из капелек жидкости. Примером суспензии может служить взмученная глина в воде, а примером эмульсии — молоко.

2. Коллоидные (ультрамикрогетерогенные) системы. Размер частиц колеблется от 10^–7 до 10^–9 м. Частицы в таких системах не оседают, не задерживаются порами бумажного фильтра, не проходят через полупроницаемые перегородки. Примером могут служить туманы, облака, мыльная и морская пена, зубная паста, хлеб и др. Многие драгоценные камни — сапфиры, рубины, изумруды, различные опалы, кремнеземы также являются коллоидными системами.

3. Истинные растворы (молекулярно- и ионнодисперсные системы). Размер частиц меньше 10^–9 м. К ним относятся растворы кислот, щелочей, солей и др.

Коллоидные растворы иначе называют золями (от латинского solutus — «растворенный»). В зависимости от растворителя (дисперсионной среды), т. е. воды, спирта, бензола или эфира и т. д., различают гидрозоли, алкозоли, бензозоли, этерозоли и т. п. Коллоидное вещество, отделенное от растворителя или выпавшее из него, получило название гель (от латинского слова gelo — «застываю»).

Наибольший интерес из указанных дисперсных систем, ближе всего стоящих к биологическим объектам, представляют коллоидные растворы — золи, включающие высокомолекулярную дисперсную фазу и жидкую дисперсионную среду — коллоидные растворы белков, полисахаридов и др.

1.5.2. Классификация коллоидных систем по агрегатному состоянию фаз

Коллоидное раздробление возможно не только у твердых веществ, но и у жидких и газообразных. Поэтому возможно существование в коллоидном состоянии газов, жидкостей и твердых тел в различных дисперсионных средах: жидких, твердых и газообразных. Исходя из этого, можно было бы ожидать существование в природе девяти групп различных дисперсных систем, но система «газ в газе» не образует агрегатов, а представляет собой гомогенную смесь, не имеющую поверхность раздела между фазами.

Три агрегатных состояния вещества — газообразное (Г), жидкое (Ж) и твердое (Т) — при взаимных сочетаниях могут дать гетерогенные системы различных типов. Вещество, находящееся в раздробленном состоянии, получило название «дисперсная фаза», то, в чем растворена дисперсная фаза, — «дисперсионная среда».

В каждой колонке на первом месте — дисперсионная среда, на втором — дисперсная фаза. Рассмотрим наиболее подробно некоторые существующие коллоидные системы, встречающиеся в производстве и природе из перечисленных выше пар. Таких комбинаций существует восемь (табл. 4):

Г/Ж; Г/Т;

Ж/Г; Ж/Ж; Ж/Т;

Т/Г; Т/Ж; Т/Т.

«Газ — жидкость». К этому классу гетерогенных систем относятся туманы, возникающие при конденсации насыщенных паров какого-либо вещества в газовой среде. Туманы образуются не только в природных условиях, как, например, облака, но и в условиях некоторых производств, например, серной кислоты. Поступающий в башню серный ангидрид вследствие охлаждения газа превращается в высокодисперсный сернокислый туман. Если данный туман будет устойчив до конца производственного процесса, он может выходить вместе с выхлопными газами, вызывая не только большие потери в производстве, но и загрязнение окружающей среды.

При пиролизе (нагревании до высоких температур) твердого топлива газ после охлаждения превращается в смоляной туман с содержанием до 10 г на кубический метр жидкой смолы.

Известен процесс пульверизации — образование туманов механическим дроблением жидкости. Данный процесс используют при сушке жидкостей, вводя их в виде тумана в сушильную камеру, например, при сушке молока, яиц, некоторых фармацевтических препаратов, получая их в порошкообразном виде. Капельки пестицидов (ядохимикатов), растворенных в воде и находящихся во взвешенном состоянии, образуют искусственный туман, которым обрабатывают растения для уничтожения вредителей и болезней. Жидкое топливо с помощью форсунок распыляют в топках печей; в двигателях внутреннего сгорания масла подаются также в виде тумана.

«Газ — твердое тело». Данный класс дисперсных систем представлен пылями и дымами.

Пыль наносит большой вред населению и ущерб производству, загрязняя атмосферу и унося с собой большое количество ценного материала.

Содержание твердой фазы в пыли бывает весьма значительным, например, пыль цементных заводов содержит до 150 г/м³ цемента; сернокислых частиц — после обжига колчедана во взвешенном состоянии — до 50 г/м³ ZnS; на заводах, перерабатывающих свинец в оксид свинца для лакокрасочной промышленности, воздух даже после очистки содержит до 2,5 г/м³ свинца. Вместе с пылью уносится большое количество ценного продукта. На медеплавильных заводах на каждые 10000 т перерабатываемой руды потери в виде пыли составляют приблизительно 2 т меди, 2 т свинца, 3 т цинка, 8 т железа и алюминия. На одном содовом заводе из-за плохого пылеулавливания в воздух может попасть до 2 т соды в сутки.

Таблица 4

Классификация дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз и сред

Диспер-сионная среда	Диспер- сная фаза	Усло- вные обоз- наче- ния кол- лоид- ной сис- темы	Система
Газ	Жидкость	Г/Ж	Туман, облака, газы в критическом состоянии, как, например, белый пар, выходящий из трубы паровоза. Системы называются аэрозолями
Газ	Твердое тело	Г/Т	Дым, пыль, космическая пыль, голубая дымка над площадью лесных пожаров, дымовые завесы (аэрозоли)
Жидкость	Газ	Ж/Г	Пена, мыльная пена, морская пена, пивная пена, пены в машинах, сапониновые пены (пены)
Жидкость	Жидкость	Ж/Ж	Эмульсии — молоко, маргарин, сливочное масло, эмульсия масла в воде, кремы, мази, эмульсия бензола в воде и т. д. К этой категории условно относятся растворы белков, крахмала, гуммиарабика, являющиеся более сложными системами, чем Ж/Ж. Они получили общее название лиофильные коллоиды
Жидкость	Твердое тело	Ж/Т	Коллоидные растворы золота, платины, серебра, мышьяка, висмута, олова и др. Эти системы наиболее подробно изучены и называются лиофобными коллоидами
Твердое тело	Газ	Т/Г	Твердые пены, пемза, туфы, пенопласты, хлеб, водород в железе, кислород в серебре и т. д.
Твердое тело	Жидкость	Т/Ж	Природные минералы — опал, жемчуг, молочный кварц. Искусственные смеси — ртуть в мазях, вода в парафине и т. д.
Твердое тело	Твердое тело	Т/Т	Черный алмаз, синяя каменная соль, дымчатый топаз, рубин, сапфир, аметист, гранит и другие природные минералы. К системе Т/Т относятся также различные стали (трустит, гарденит и др.), сплавы, цветные стекла, лаковые пленки, содержащие пигмент, резина с наполнителем

Пыли угля и веществ органического происхождения, такие, например, как сахар, мука, крахмал, рис, какао, обладая малыми размерами частиц и, следовательно, большой площадью соприкосновения с воздухом, способны мгновенно взрываться. 10 г муки или крахмала, или 35 г сахара в 1 м³ воздуха составляют взрывчатую смесь. При сгорании 1 г распыленного сахара в 3,7 л воздуха температура взрыва достигает до 4 300 °С, а давление — до 20 атм. Скапливаясь в угольных шахтах, на мукомольных предприятиях, пыли могут вызвать взрыв от случайно возникшей искры.

Пыль причиняет большой вред человеческому организму. Так, силикатные пыли угольных шахт вызывают особое заболевание — силикоз, свинцовые пыли — свинцовое отравление и др. На некоторых производствах, наоборот, требуется получение пыли, например, для сжигания топлива в пылевидном состоянии, для каталитических процессов и пр.

Сажа — один из важнейших производственных пигментов, применяется как наполнитель в резиновом и пластмассовом производстве, при изготовлении черных красок для полиграфической промышленности. Сажа производится в виде пыли при неполном сжигании минеральных масел или газов.

Туманы, дымы и пыли получили общее название — аэрозоли. К этому типу систем можно также отнести порошки, которые применяются в самых широких областях производства. К порошкам относятся минеральные пигменты, используемые при производстве красок; наполнители для резины и пластмасс, абразивы. Мука, шоколад, какао являются пищевыми порошками. Зубной порошок, пудра — парфюмерные; глина, песок, цемент — строительные порошки. Вещества, составляющие грунт и почву, также находятся в порошкообразном состоянии.

В сельском хозяйстве, промышленности и военном деле широко используются дымы, туманы и эмульсии.

«Жидкость — газ». К этим системам относятся разнообразные пены — мыльная, пивная, газированных вод, шампанского и др. Устойчивую пену образуют моющие средства — стиральные порошки, шампуни, мыло. Сбросовые воды различных производств, спускаемые в естественные водоемы, часто сильно пенятся, покрывая поверхность воды на большие расстояния, что делает воду непригодной к употреблению и наносит большой вред рыбному хозяйству.

Пенообразование в выпарных аппаратах снижает полезную поверхность испарения. Образование пены в котельных установках может вызвать взрыв котла.

В некоторых случаях, наоборот, стремятся к пенообразованию, например, при использовании огнетушителей. Пена, выбрасываемая огнетушителем, покрывает горящую поверхность, предотвращая тем самым доступ воздуха. При обогащении руд методом флотации используют искусственно созданные пены.

«Жидкость — жидкость». Данные системы представлены разнообразными эмульсиями. Молоко и молочные продукты — сливочное масло, сметана, сливки — представляют собой эмульсии масла в воде с различной концентрацией масляной фазы. Млечные соки растений — одуванчика, молочая, каучуконосов и др. — представляют собой эмульсию высокомолекулярных соединений в воде. Латексы — эмульсии каучука в воде.

В мыловаренном производстве первым этапом является получение эмульсии жира в щелочи, затем при переработке этой эмульсии образуется мыло.

В нефтяной промышленности при прохождении нефти через грунт образуется так называемая «сырая нефть» — эмульсия нефти с почвенными водами. «Сырая нефть» содержит в своем составе 30–60% эмульгированной воды. Разделение этой эмульсии является одним из этапов нефтепереработки.

Эмульсия может быть получена в концентрированном виде при очень малом количестве дисперсионной среды. К таким концентрированным эмульсиям воды в масле и масла в воде принадлежит обычное сливочное масло, где количество воды всего 5–6%. К таким эмульсиям также относятся маргарин и различные косметические кремы.

«Жидкость — твердое тело». Для данной системы различают два случая: если размер частиц твердой фазы колеблется от 10^–7 до 10^–9 м — системы называются золями; если частицы дисперсной фазы более крупные — 10^–5 до 10^–7 м (100 и более микрон), системы называются суспензиями. Граница между суспензиями и золями довольно условная. Во многих случаях граница между ними устанавливается по склонности их частиц к оседанию. Так, скорость оседания в воде частиц диаметром 10 ммк для Au составляет 2,6∙10^–3 см/мин, для SiO₂ – 0,21∙10^–3 см/мин. Частицы суспензии будут оседать значительно быстрее, чем частицы в золях.

Многие красители представляют собой золи или высокодисперсные суспензии — пигменты (конго-рубин, конго красное, пигмент голубой фталоцианиновый); обычные чернила — золь красителя метилвиолет. Ультрамарин (обычная «синька»), применяющийся в быту для подсинивания белья, при растворении в воде образует золь серы.

Различные золи можно получить в лабораторных условиях: при взаимодействии разбавленных растворов йодида калия и нитрата серебра образуется желтоватый золь йодида серебра. При пропускании сероводорода через раствор мышьяковистого ангидрида образуется золь сернистого мышьяка; при восстановлении водного раствора соли золота, в зависимости от условий проведения реакции, можно получить золь золота различных цветов — от пурпурного до синего.

Суспензии, встречающиеся значительно чаще, — порошки, распределенные в водной среде. Многие из них возникают в естественных условиях: мутные воды водоемов, грязевые потоки дождевой воды — это суспензии глинистых, песчаных и почвенных частиц. В природных условиях большое значение имеет отношение золей и суспензий к электролитам, находящимся во внешней среде. В присутствии электролитов, превышающих определенную концентрацию, частицы в золях и суспензиях укрупняются и легко оседают. Широко известны плодородные почвы в дельтах рек, таких, например, как дельты реки Нил или Волги. Илистые отложения в них вызваны оседанием коллоидных частиц, принесенных речными водами, попавших в морскую воду, богатую электролитами.

Во многих промышленных производствах образуются так называемые производственные суспензии с небольшой концентрацией твердой фазы — сточные воды, которые помещаются в специальные отстойники, где затем отделяются осадки.

Некоторые из суспензий с увеличением концентрации твердой фазы способны структурироваться в виде тестообразной пластинчатой массы — паст, к ним можно отнести зубную пасту, томатную пасту. Глина, мука, почва, мел при концентрации твердой фазы 60–80% образуют пасты, структура которых со временем уплотняется и при высыхании сформируется твердая масса. Примером такой пасты могут служить макаронные изделия, которые на родине макарон в Италии так и называются — пастами.

В иллювиальных горизонтах засоленных почв содержится большое количество почвенных частиц коллоидной степени дисперсности. Весной, при таянии снега, с увеличением увлажнения почвы коллоидные частицы набухают, образуя бесструктурную массу, плохо пропускающую воду и воздух. В сухую погоду солонцовый горизонт засоленных почв ссыхается, растрескивается и делается очень прочным. Эти свойства засоленных почв являются крайне неблагоприятными при их сельскохозяйственном возделывании. Даже при высоком содержании органического вещества в верхнем горизонте таких почв (от 5% до 6,5%) дружные всходы посевов, достигая иллювиального горизонта, погибают от недостатка воды и неспособности их еще слабой корневой системы пробиться через очень твердую массу данного горизонта.

В промышленном производстве структурированные суспензии также способны нанести вред, засоряя трубопроводы, оседая на днищах аппаратов, забивая поры фильтровальных установок и т. д.

Способность концентрированных суспензий образовывать прочные структуры широко используется для самых разнообразных целей: в строительстве при производстве кирпичей, вяжущих веществ, при грунтовых работах; для изготовления керамических изделий; в пищевой и хлебопекарной промышленности при производстве теста для хлебобулочных и кондитерских изделий.

Дисперсионной средой может быть не только вода, но и некоторые органические жидкости — спирты, эфиры, бензол, ацетон и др. Такие системы называются органозолями — бензозоли, алкозоли, этерозоли и т. д. Масляные краски — это органосуспензии различных белых и цветных пигментов.

«Твердое тело — газ». В случае отвердевания жидкой фазы в пенах при изменении температуры образуются так называемые твердые пены — системы, в которых газ распределяется в твердой среде. К таким системам относятся пеностекло, пенобетон, пеношлаки, пенопласты, микропористые каучуки, пеношоколад и т. д. К природным твердым пенам относятся пемза, остывшая лава, туфы.

К твердым пенам относятся многие пористые тела, такие как древесный и активированный уголь, силикагель, природные и искусственные алюмосиликаты. В пористых телах общая площадь поверхности состоит из суммы поверхностей всех пор, число которых достаточно велико, поэтому общая поверхность пористого тела достигает нескольких сотен квадратных метров на один грамм пористого вещества. Огромная поверхность пористых тел дает возможность использования их в технологических адсорбционных процессах. Вещества, загрязняющие воздух или растворы, адсорбируясь на поверхности пористого тела, удаляются вместе с адсорбентом.

К природному алюмосиликату относится адсорбент цеолит. Размер его пор составляет 4–6 Å, а общая поверхность может достигать 1000 м²/г, в связи с чем он обладает очень большой адсорбционной способностью. Особенно эффективно этот адсорбент применяется при сушке газов. В отличие от других адсорбентов, адсорбционная способность цеолитов не снижается при повышении температуры.

Цеолиты служат своеобразным молекулярным ситом. Размер пор их настолько мал, что сквозь них могут проходить частицы не выше определенного размера. С этой целью цеолиты применяют для разделения изомеров, например, пропана от изопропана.

«Твердое тело — жидкость». Естественной системой «твердое тело — жидкость» является жемчуг, продукт отложения моллюсков на внутренней стороне раковины, в котором задерживаются мельчайшие капельки воды. К этой системе также относится опал. При нагревании жемчуг и опал теряют свой внешний вид.

Искусственно данную систему получают приготовлением эмульсии из жидкости, которая имеет высокую температуру плавления. Например, в парафине растворяют ртуть и, затем резким охлаждением парафина до его отвердения получают мази с ртутью.

«Твердое тело — твердое тело». К данной системе относятся такие природные образования, как черный алмаз, представляющий собой особую систему, в которой дисперсной фазой является уголь; синяя каменная соль, где дисперсной фазой является металлический натрий; дымчатый топаз, рубин, сапфир, аметист, гранит и другие природные минералы. Различные цвета драгоценным камням придают соединения металлов в коллоидном состоянии, например, красный цвет рубина — соединения железа; многообразие оттенков зеленого цвета изумрудов — соединения хрома.

К этой же системе относятся различные стали, сплавы и цветные стекла. Для окраски цветных стекол в стекломассу вводят цветные минеральные пигменты: для получения желтого стекла — окись железа, зеленого — окись хрома, ярко-красного — закись меди, пурпурного — соединения селена и золота. Из такого «селенового» стекла изготовлены красные звезды московского Кремля — так называемые рубиновые звезды.

Красивые золотые росписи на сервизах — блюдах, тарелках, чашках, бокалах — образуются в результате нанесения солей золота в коллоидном состоянии. Узоры наносят пастой, в которую введена соль золота. При термической обработке золото восстанавливается до металлического, выделяясь в коллоидном состоянии коричнево-красного цвета. При дальнейшей обработке получается очень тонкий слой золота естественного цвета.

Матовые и молочные стекла и эмали получаются из стекломассы с примесью некоторых «глушителей», главным образом фтористых соединений. «Глушитель» растворяется в жидкой среде расплавленного стекла. При постепенном охлаждении массы выкристаллизовываются мельчайшие частички фтористого кальция, придающие матовость стеклу.

1.5.3. Лиофильные и лиофобные коллоидные системы

Наиболее важной характеристикой коллоидных систем является свойство их дисперсной фазы взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом отношении различают два типа систем — лиофобные и лиофильные.

Существуют коллоидные системы, частицы которых не имеют сродства к растворителю, слабо с ним взаимодействуют и образуют вокруг себя только тонкую оболочку из молекул растворителя. Для того, чтобы возникло взаимодействие дисперсной фазы таких коллоидов с дисперсионной средой, т. е. были созданы условия для сольватации и тем самым повышения их устойчивости, необходимо наличие электрических зарядов у частиц дисперсной фазы.

Коллоидные системы, устойчивость которых обусловлена наличием электрических зарядов на поверхности их частиц, называются лиофобными (от греческого слова lio — «растворяю», phobiо — «ненависть», «страх»).

Если дисперсионной средой является вода, то такие системы называются гидрофобными. К гидрофобным коллоидным системам относятся почвенные гидрозоли, извлекаемые растворами натриевых солей или щелочей из почвы; гидрозоль гидрата окиси железа, гидрозоль хлорида серебра, гидрозоль сернистого мышьяка и многие другие золи, преимущественно минерального происхождения.

Системы, у которых между диспергированным веществом и растворителем имеется сродство, т. е. их образование происходит в результате непосредственного взаимодействия частиц дисперсной фазы с молекулами дисперсионной среды, получили названия лиофильные (от латинского слова philia — «любовь»), а в случае водной дисперсионной среды — гидрофильные. Лиофильными свойствами обладают гидрозоли желатины, белков, мыла, крахмала, агар-агара, гуммиарабика и др.

Ниже приведена таблица (табл. 5) некоторых отличительных свойств лиофобных и лиофильных коллоидов (растворов ВМС). В следующих главах мы подробно остановимся на изучении этих свойств, покажем их сходство и различие, дадим теоретическое обоснование процессов, происходящих в этих системах.

Таблица 5

Некоторые свойства лиофобных и лиофильных коллоидов

Лиофобные коллоидные системы	Лиофильные коллоидные системы
Термодинамически неустойчивы	Термодинамически устойчивые системы
Структурная единица — мицелла	Структурная единица — макромолекула
Имеют большую удельную поверхность раздела с растворителем	Не имеют поверхности раздела с растворителем
Устойчивость связана с наличием заряда частиц дисперсной фазы (наличие двойного электрического слоя)	Устойчивость связана с наличием сольватной оболочки у частиц, которая удерживается за счет полярных (ионогенных) групп
Концентрация растворов невелика — до 1%	Концентрация растворов составляет 12–15% и выше
Частицы лиофобны	Частицы лиофильны
Размер частиц — от 1 до 100 ммк	Размер частиц более 100 ммк
Сухое вещество не набухает, для растворения нужен стабилизатор	Сухое вещество набухает и может переходить в растворенное состояние
Вязкость растворов близка к вязкости дисперсионной среды, мало изменяется с ростом концентрации	Вязкость значительна и возрастает с увеличением концентрации
Дает четкий конус Тиндаля	При боковом освещении дает размытый конус Тиндаля
Потеря устойчивости (коагуляция) в разбавленных растворах электролитов	Потеря устойчивости (высаливание) в растворах концентрированных электролитов
Частицы отчетливо отмечаются в ультрамикроскопе	Оптическая неоднородность при просмотре под ультрамикроскопом
Потеря устойчивости сопровождается отделением дисперсной фазы от дисперсионной среды	Образуют студни без отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды

В настоящее время деление коллоидных систем на две основные группы — лиофобные и лиофильные — устарело, хотя эти названия остаются групповыми, как понятия, характеризующие специфику взаимодействия между молекулами дисперсионной среды и дисперсной фазы.

Многие исследователи придерживаются иной классификации коллоидных систем:

1. Собственно коллоиды (гидрозоли металлов, сульфидов и др.).

2. Грубодисперсные системы (эмульсии, суспензии) и коллоидно-дисперсные системы (аэрозоли, полуколлоиды).

3. Растворы высокомолекулярных соединений (белки, полисахариды, каучук, полиамиды).

Известна классификация, которая учитывает различия в форме частиц, — классификация по топографическому признаку. В соответствии с этим различают корпускулярные, фибриллярные (волокнистые) и ламинарные (пленочные) системы.

В конце этой главы хочется отметить, что мы привели далеко не полный перечень коллоидных систем, которые встречаются нам в повседневной жизни — в природе, быту, на производстве, и достаточно ярко демонстрируют значение коллоидной химии как науки, изучающей и использующей закономерности безграничного мира коллоидов.

Многие ученые, в числе которых и академик П. А. Ребиндер, отмечали, что в окружающем нас мире коллоидных систем не меньше, а больше, чем молекулярных. Академик В. Р. Вильямс подчеркивал значение коллоидной химии для понимания процессов, происходящих в почвах. Он говорил: «Наша ударная задача, задача всего отделения почвоведения и агрохимии, по возможности, скорее создать кафедру коллоидной химии, чтобы она пустила всю химию на правильные рельсы».

На основе тщательных экспериментальных исследований русский ученый П. П. Веймарн сделал вывод о том, что любое вещество можно перевести в коллоидное состояние, создавая соответствующие условия. Так, например, мыло в воде образует коллоидный раствор, а в спирте — истинный.

Следует отметить, что многие вещества известны только в коллоидном состоянии. Таковыми являются минералы глин, песок, почвы, сажа, различные пигменты и др. Крупнейший отечественный ученый физико-химик Н. П. Песков отмечал: «Нет такого вещества, которое не могло бы при благоприятных условиях дать коллоидную систему, но имеется много таких веществ, которые дают лишь коллоидные системы и которые никогда, вероятно, не удастся получить в виде истинных растворов».

Многие теоретические выводы, обобщения и законы, а также методы исследования коллоидной химии широко используются в науке и производстве. Так, биологическая химия, медицина, почвоведение, минералогия, металловедение, метеорология, нефтяная и газовая промышленность, пищевое производство и ряд других отраслей немыслимы без основ коллоидной химии. Большинство научных проблем в настоящее время решается при активном участии химиков-коллоидников — это, прежде всего, нанотехнологии получения новых синтетических материалов, искусственного изменения погоды и климата, улучшения структуры почв, проблемы долголетия, борьбы со злокачественными опухолями, изучения недр Земли и космического пространства.

Вопросы для повторения

1. Приведите основные этапы развития коллоидной химии.

2. Назовите основные виды дисперсных систем.

3. Дать определение понятий «дисперсность», «степень дисперсности». Каков размер частиц дисперсной фазы различных групп дисперсных систем?

4. Как проводят классификацию дисперсных систем по агрегатному состоянию фаз и сред?

5. Какова природа устойчивости дисперсных коллоидных систем?

6. Чем определяется устойчивость растворов высокомолекулярных соединений?

7. По какому признаку коллоидные системы делятся на лиофобные и лиофильные?

8. Назовите основные свойства лиофобных коллоидных систем.

9. Охарактеризуйте основные свойства лиофильных систем.

10. В чем заключается биологическое и народнохозяйственное значение коллоидных систем?

2. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И АДСОРБЦИЯ

Поверхностные явления. Адсорбция. Термодинамическая характеристика процессов адсорбции. Теория адсорбции по Ленгмюру и Фрейндлиху, обменная адсорбция — уравнение Гапона – Никольского. Поверхностное натяжение — один из видов адсорбции на границе раздела «жидкость — газ».

2.1. Поверхностные явления

Роль поверхностных явлений в дисперсных системах исключительно велика. Многие специфические свойства дисперсных систем объясняются их огромной удельной поверхностью, благодаря которой факторы, связанные с гетерогенностью коллоидных систем, приобретают большое значение.

Во всех гетерогенных дисперсных системах есть поверхность раздела между частицами дисперсной фазы и молекулами дисперсионной среды. Любая поверхность раздела характеризуется наличием свободной поверхностной энергии, величина которой прямо пропорциональна общей поверхности системы.

Степень дисперсности системы характеризуется не только общей поверхностной энергией, но и удельной поверхностью S_уд., которая является отношением поверхности частицы S к ее объему V, т. е. S_уд. = S/V.

Чрезвычайно большое развитие удельной поверхности и в связи с этим значительный запас свободной поверхностной энергии является характерной особенностью коллоидных систем, определяющей их важнейшие свойства. Одно из таких свойств — высокая адсорбционная способность коллоидных систем, играющая важную роль во многих процессах, в том числе в процессах генезиcа и продуктивности почв.

В системах, состоящих из двух фаз, важную роль играют явления, происходящие вблизи поверхности раздела, так называемые поверхностные явления.

Всякая поверхность раздела между фазами отличается по своим физико-химическим свойствам от внутренних частей обеих граничащих фаз. Молекулы вещества, расположенные на поверхности тела, находятся в неуравновешенном состоянии, т. к. испытывают неодинаковое притяжение со стороны молекул, которые находятся по разные стороны от поверхности раздела. Следовательно, действие сил притяжения между частицами в любом поверхностном слое полностью нескомпенсировано, вследствие чего на поверхности раздела появляется некоторый запас свободной поверхностной энергии.

Рис. 1. Схема действия молекулярных сил в поверхностном слое

Рассмотрим эффект сил, действующих на молекулы a, b, c, d cо стороны других соседних молекул. На рисунке 1 изображена граница раздела фаз «жидкость — газ». Кружок вокруг каждой молекулы означает сферу молекулярного взаимодействия. Силы притяжения, действующие на молекулу со стороны молекул, расположенных в сфере молекулярного взаимодействия, взаимно уравновешены — равнодействующая сил F = 0.

Сила молекулярного взаимодействия, направленная на молекулу d, находящуюся от поверхности раздела фаз на расстоянии меньше радиуса сферы молекулярного взаимодействия, будет иная. Действием молекул газа или пара, находящихся над поверхностью жидкости, можно пренебречь, т. к. концентрация молекул в газообразной фазе несравненно меньше, чем в жидкой фазе. Равнодействующая молекулярных сил в этом случае больше нуля (F > 0) и направлена перпендикулярно вниз.

Рис. 2. Действие сил на молекулы

На молекулу с действуют силы, направленные только со стороны молекул, расположенных в нижней полусфере, поэтому равнодействующая этих сил будет больше, чем сила, действующая на молекулу m₁, направлена она будет также вниз.

Поверхностные молекулы жидкости находятся под действием сил, стремящихся втянуть их внутрь (рис. 2). Этим объясняется свойство жидкости иметь наименьшую поверхность при неизменном объеме, проявляющееся в шарообразной форме капель (рис. 3).

Рис. 3. Капли на поверхности листьев

Из-за нескомпенсированности межмолекулярных сил молекул, находящихся на границе раздела фаз «жидкость — газ», поверхностный слой жидкости находится в состоянии натяжения и ведет себя подобно эластичной пленке, хотя ее на самом деле не существует. Такое особое поведение поверхности жидкости можно проиллюстрировать на простых примерах.

Рис. 4. Поверхностное натяжение (слева — водомерка прудовая)

Всем хорошо известны водяные пауки, которые бегают в тихую погоду по поверхности небольших водоемов, как по земле (рис. 4). Это интересное явление происходит потому, что лапки пауков не смачиваются водой. При движении паука под каждой лапкой образуется маленькая ямочка, подобная ямочке, которая образуется на резиновой перепонке. Таким образом, поверхность жидкости ведет себя подобно эластичной перепонке.

Возьмем другой пример. Жидкость вытекает из капиллярной трубки каплями, но каждая капля отрывается не сразу, а только тогда, когда достигает определенной массы и объема. До этого момента капля удерживается на конце капилляра, постепенно увеличиваясь. Складывается впечатление, что жидкость, вытекающая из трубки, попадает как бы в эластичный мешочек, который растягивается до тех пор, пока вес жидкости не превзойдет прочности эластичной оболочки мешочка. То же самое мы наблюдаем весной — так называемую «весеннюю капель».

Еще один пример. Стальная игла или скрепка, слегка потертая между пальцами и осторожно опущенная в горизонтальном положении на поверхность воды, не тонет, несмотря на свой вес. Она лежит на поверхности воды как на упругой пленке.

Малярийный комар при своем развитии проходит стадию водной личинки. Местами развития этих насекомых обычно являются болота и тихие водоемы. Личинки малярийных комаров благодаря высокому поверхностному натяжению воды подвешиваются к поверхности воды своими дыхательными трубочками, получая таким образом кислород. Если поверхностное натяжение воды искусственно понизить, то личинки комаров не смогут удерживаться за поверхность воды и под тяжестью своего тела оторвутся от нее и задохнутся. На этом явлении основана борьба с распространением малярийных комаров в болотистых местностях.

Множество других явлений из повседневной жизни убеждает нас в том, что поверхность любой жидкости упруга и испытывает натяжение.

Как мы уже отмечали, нескомпенсированность молекулярных сил приводит к тому, что поверхностные молекулы обладают большей свободной энергией, чем молекулы внутри фазы. Избыточная поверхностная энергия расходуется на работу удержания молекул вещества, расположенного в одной из фаз. Мерой поверхностной энергии является поверхностное натяжение, под которым понимают силу, действующую на единицу поверхности. Данная сила действует в направлении сокращения поверхности жидкости.

Таким образом, свободная энергия единицы поверхности называется поверхностным натяжением:

G = σ ∙ S

где G — свободная поверхностная энергия;

σ — поверхностное натяжение;

S — площадь поверхности. Единица измерения поверхностного натяжения Дж/м²; Н/м; эрг/см² или дин/см.

В таблице 6 приведено поверхностное натяжение некоторых жидкостей на границе раздела «жидкость — газ» при 20 °С.

Таблица 6

Поверхностное натяжение некоторых жидкостей

Жидкость	σ, Дж/м2	Жидкость	σ, Дж/м2
Вода	72,75	Ацетон	23,70
Глицерин	62,47	Метиловый спирт	22,55
Этиленгликоль	46,10	Этиловый спирт	22,03
Уксусная кислота	27,79	Уксусный альдегид	21,20
Хлороформ	27,14	Этиловый эфир	16,49

Величина поверхностного натяжения служит мерой интенсивности сил взаимодействия между молекулами данного вещества. Из данных, приведенных в таблице 6, видно, что у воды наибольшая интенсивность сил межмолекулярного взаимодействия, а у этилового эфира — наименьшая.

Поверхностное натяжение зависит от температуры. С повышением температуры силы взаимодействия между молекулами ослабевают и поверхностное натяжение уменьшается. В таблице 7 показано изменение поверхностного натяжения воды с повышением температуры.

Таблица 7

Изменение поверхностного натяжения в зависимости от температуры

Температура, °С	σ, Дж/м2	Температура, °С	σ, Дж/м2
0	75,62	25	71,96
10	74,22	40	69,55
15	73,49	60	66,17
20	72,75	80	62,61

Известный в термодинамике принцип минимума свободной энергии (II закон термодинамики) относится и к свободной поверхностной энергии. Всякая система, свободная поверхностная энергия которой больше минимального при данных условиях значения, находится в неустойчивом состоянии. В таких системах проявляется стремление к уменьшению свободной поверхностной энергии, которое осуществляется как самопроизвольный процесс.

Из уравнения G = σ ∙ S уменьшение свободной поверхностной энергии может произойти как за счет уменьшения поверхностного натяжения, так и за счет уменьшения величины поверхности. Рассмотрим ряд примеров, подтверждающих это положение.

Такие системы, как «газ — жидкость» (туманы, облака), состоят из большого количества мелких капелек воды, взвешенных в воздухе. Общая площадь всех капелек воды очень велика, во много раз больше той поверхности, которой обладала бы вода, полученная в результате слияния всех капель. Так как общая поверхность капель велика, велика и свободная поверхностная энергия данной системы. Этим объясняется то, что системы туман и облака — системы неустойчивые: мелкие капельки стремятся при столкновении соединиться в более крупные. В природе это явление проявляет себя в виде росы или дождя. Укрупнение капель идет самопроизвольно, т. к. сопровождается уменьшением свободной поверхностной энергии и переходом системы в более устойчивое состояние.

Свободная поверхностная энергия может уменьшиться за счет снижения поверхностного натяжения жидкости. Существуют вещества (ПАВ), добавление которых в растворитель уменьшает его поверхностное натяжение. К ним можно отнести некоторые органические кислоты, альдегиды и кетоны, спирты и др. Характерной особенностью всех ПАВ является то, что их молекулы содержат полярную гидрофильную группу, например, ОН, СООН, NH₂, и неполярный углеводородный радикал.

Как уже отмечалось выше, в системах, обладающих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к понижению запаса этой энергии. Один из таких самопроизвольных процессов, протекающий на границе раздела двух фаз, называется адсорбцией.

Адсорбция — самопроизвольный процесс изменения концентрации вещества на поверхности раздела фаз.

Способностью адсорбировать обладают самые различные по своей природе поверхности раздела фаз: жидкость — газ; жидкость — жидкость, если жидкости взаимно не растворяются; твердое тело — газ; твердое тело — жидкость.

Вещество, поглощающее своей поверхностью молекулы или ионы других веществ, называют адсорбентом. Хорошими твердыми адсорбентами являются все вещества, обладающие сильно развитой поверхностью —активированный уголь, силикагель, окись алюминия, глины и все золи. Например, 1 г активированного древесного угля обладает суммарной поверхностью 900–1000 м², поэтому древесный уголь хорошо адсорбирует многие газы, пары, жидкости и растворенные вещества.

При растворении различных веществ в одной и той же жидкости ее поверхностное натяжение может либо понизиться, либо увеличиться. Например, неорганические соли, растворяясь в воде, несколько повышают величину поверхностного натяжения. Эти вещества получили название поверхностно-инактивных (ПИАВ). Молекулы веществ, повышающих поверхностное натяжение растворителя, при растворении уходят из поверхностного слоя вглубь раствора, вследствие чего концентрация растворенного вещества в поверхностном слое уменьшается. Это явление получило название отрицательной адсорбции. К ПИАВ относятся все неорганические электролиты — кислоты, щелочи, соли и некоторые органические соединения, например, муравьиная кислота НСООН, аминоуксусная кислота H₂NCH₂COOH.

Органические вещества — карбоновые и жирные кислоты, спирты, кетоны и другие — в значительной степени понижают поверхностное натяжение воды. Такие вещества называются поверхностно-активными, ПАВ. При растворении поверхностно-активных веществ в растворителе они адсорбируются на поверхности раздела «жидкость — газ», т. е. концентрация растворенного вещества будет значительно выше в поверхностном слое, чем в объеме раствора. Такая адсорбция получила название положительной адсорбции.

Вещества, понижающие поверхностное натяжение растворителя, называются поверхностно-активными веществами (ПАВ), а их свойство понижать поверхностное натяжение раствора — поверхностной активностью.

Имеются также так называемые поверхностно-неактивные вещества, которые не активны в поверхностном отношении, т. е. никоим образом не влияют на величину поверхностного натяжения. К ним можно отнести глюкозу, фруктозу, сахарозу и другие моно- и дисахариды.

В таблице 8 представлено изменение поверхностного натяжения воды под влиянием веществ с различной поверхностной активностью.

Таблица 8

Изменение поверхностного натяжения воды под влиянием веществ с различной поверхностной активностью

Концен- трация масля- ной кис- лоты, моль/л	σ раст- вора при 25 °С	Концен- трация NаСl, %	σ раст- вора при 18 °С	Концен- трация сахара, %	σ раст- вора при 18 °С
0,000	72,0	0,000	73,0	0,000	73,0
0,268	48,3	7,65	74,8	8,71	73,1
2,834	28,5	13,68	76,9	10,73	73,1
9,015	27,5	–	–	23,63	73,1

Из данных таблицы 8 следует, что при добавлении к воде масляной кислоты поверхностное натяжение воды падает с 72,0 до 27,5 Дж/м², что соответствует полному насыщению поверхностного слоя молекулами масляной кислоты. Поваренная соль и сахар вызывают незначительное изменение поверхностного натяжения воды.

Поверхностно-активные вещества делятся на три группы: молекулярные; ионогенные — анионо-активные; ионогенные — катионо-активные.

1. Молекулярные поверхностно-активные вещества. К этой группе относятся электрически нейтральные молекулы — спирты, карбоновые кислоты, белковые вещества и др.

2. Ионогенные, анионо-активные поверхностно-активные вещества — те, молекулы которых диссоциируют в водной среде на ионы, причем поверхностно-активным будет только анион. К ним относятся мыла, сульфокислоты и их соли. Например, C₁₄H₂₉OSO₃Na — первичный алкилсульфонат натрия.

3. Ионогенные, катионо-активные поверхностно-активные вещества — молекулы диссоциируют в водной среде на ионы, но поверхностно-активным будет лишь катион. К ним относятся органические азотсодержащие основания и их соли.

Рис. 5. Поверхностно-активные вещества

К ПАВ относятся органические вещества с асимметричным (дифильным; от греческого «ди» — двойной, «филио» — люблю) строением молекулы. Подобным строением характеризуются спирты, карбоновые кислоты, амины, эфиры, мыла, ароматические соединения, углеводы, белки, наркотические вещества и т. п. (рис. 5).

Молекула поверхностно-активного вещества состоит из двух частей — углеводородного радикала или ароматического ядра — плохо или нерастворимого в данном растворителе — гидрофобная часть молекулы, обозначаемая на схеме , и полярных групп, таких, например, как ‒ОН, ‒NH₂, ‒СООН, ‒СОН, ‒SH, ‒CN, ‒НSO_3, ‒NO₂, ‒CNS и др. — хорошо растворимых в данном растворителе — гидрофильная часть молекулы, обозначаемая на схеме рис. 5 ‒Ο.

Таким образом, дифильное строение молекулы этилового спирта можно представить в виде:

С₂Н₅ ‒ ОН

^____________ Ο

В определенном растворителе несимметричная молекула поверхностно-активного вещества оказывается сольватированной (растворенной) лишь частично. Полярная группа, обладающая большим сродством к полярным жидкостям, например к воде, в них растворяется. Углеводородные радикалы неполярны, т. к. их сродство к воде незначительно, но они проявляют большое сродство к неполярным жидкостям — бензолу, толуолу, ацетону и т. д.

Так, например, гептан СН₃‒(СН₂)₅–СН₃, не содержащий в своем составе полярной группы, нерастворим в воде, но хорошо растворяется в неполярных жидкостях — бензоле; гептиловый спирт СН₃‒(СН₂)₆‒ОН и гептиловая кислота СН₃‒(СН₂)₅‒СООН уже частично растворимы в воде и растворимы в бензоле. Появление в бензольном кольце аминогруппы ‒NH₂ (анилин) или фенольной группы ‒ОН (фенол) делает углеводород (бензол) частично растворимым в воде.

При взаимодействии молекул поверхностно-активных веществ с водой они погружаются (растворяются) своими гидрофильными группами в воду, а углеводородная гидрофобная цепь располагается выше уровня воды, как бы «торчит» из нее.

При сопоставлении строения молекул карбоновых кислот и их растворимости в воде:

Уксусная кислота	СН3СООН	растворима
Пропионовая кислота	СН3СН2СООН	растворима
Масляная кислот	СН3СН2СН2СООН	растворима
Валериановая кислота	СН3СН2СН2СН2СООН	мало растворима
Капроновая кислота	СН3СН2СН2СН2СН2СООН	не растворима

Можно отметить, что если гидрофобная часть мала, то преобладать будут гидрофильные свойства карбоксильной группы, и кислоты растворяются в воде — уксусная, пропионовая, масляная. При наличии длинной углеводородной цепи в молекуле кислоты преобладают гидрофобные свойства и кислота в воде растворяться не будет — капроновая и следующие за ней гомологи более высокого молекулярного веса.

Ориентация ПАВ в поверхностном слое. Выталкивающее действие воды на гидрофобную часть дифильных молекул способствует накоплению растворенного вещества в поверхностном слое, т. е. положительной адсорбции. Чем длиннее углеводородная цепь, тем хуже вещество растворяется в воде и тем большая доля его попадает в поверхностный слой и тем выше его адсорбируемость.

Поверхностный слой раствора поверхностно-активного вещества в воде, имеющий повышенную концентрацию этого вещества, называется адсорбционным слоем, или адсорбционной пленкой.

Молекулы поверхностно-активного вещества, находящиеся в адсорбционном слое, располагаются в нем так, что их полярные группы направлены в сторону полярной среды, например, в сторону воды, а неполярные группы — в сторону неполярной среды, например, в сторону воздуха.

Рис. 6. Ориентация молекул ПАВ

На рисунке 6 показана ориентация молекул поверхностно-активного вещества на границе раздела «жидкость — газ» при различной концентрации растворенного ПАВ. В ненасыщенном слое (малые концентрации ПАВ) с незначительным числом молекул поверхностно-активного вещества молекулы лежат на поверхности границы раздела фаз, они находятся еще в дезориентированном состоянии, часто образуя прочную пленку, покрывающую поверхность адсорбента. В полунасыщенном слое (средние концентрации ПАВ) углеводородные радикалы наклонены к поверхности жидкости, начиная при этом группироваться. В насыщенном слое (высокие концентрации ПАВ) молекулы плотно примыкают друг к другу, а их углеводородные радикалы расположены перпендикулярно поверхности. В последнем случае на поверхности раствора образуется мономолекулярный слой, состоящий из правильно ориентированных молекул поверхностно-активного вещества, часто называемый «частоколом Ленгмюра». Этот мономолекулярный слой является насыщенным, а его толщина равна длине молекулы ПАВ. Насыщение мономолекулярного слоя означает, что при добавлении в раствор молекул поверхностно-активного вещества (при увеличении концентрации ПАВ) они могут проникнуть в этот слой только в результате обмена с молекулами поверхностного слоя.

Поведение молекул поверхностно-активного вещества по отношению к неполярному растворителю, например бензолу, будет иным. Молекулы бензола, являясь неполярными молекулами, будут сольватировать гирофобную часть дифильных молекул поверхностно-активных веществ. Гидрофильная же часть молекулы ПАВ будет ориентирована по отношению к воде. Так, например, мыла обладают высокой поверхностной активностью. Они образованы длинными углеводородными цепями (С₈–С₂₀), на одном конце которых находится ионогенная группа, например:

СН₃СН₂(СН₂)_хСН₂СООNa

или С₁₇Н₃₅СООNa ↔ С₁₇Н₃₅СОО^– + Na⁺

Рис. 7. Ориентация молекул мыла

На рисунке 7 представлена ориентация молекул мыла на границе раздела фаз «вода — воздух» и «вода — бензол». Если в воде растворить мыло, то неполярный углеводородный радикал –С₁₇Н₃₅ будет находиться в воздухе, а полярная часть –СООNa — в воде. На поверхности бензола, который является неполярной жидкостью, ориентация молекул мыла будет противоположной: к бензолу обращен радикал, а полярная группа «вытолкнута» в воздух.

Подобная закономерная ориентация органических молекул часто наблюдается и в пограничных слоях между двумя не смешивающимися жидкостями.

2.2. Адсорбция. Уравнение Гиббса

Процесс накопления поверхностно-активных веществ в поверхностном слое называется адсорбцией. Поверхностное натяжение на границе раздела «раствор — газ» является легко измеряемой величиной, поэтому оно может служить мерой адсорбции. В самом деле величина адсорбции прямо пропорциональна изменению поверхностного натяжения с изменением концентрации ПАВ: чем быстрее уменьшается поверхностное натяжение раствора с увеличением концентрации, тем сильнее растет положительная адсорбция.

Теоретическое исследование процесса адсорбции на границе раздела «жидкость — газ» показало, что величину адсорбции Г можно связать с температурой Т, концентрацией с, а также с изменением поверхностного натяжения σ раствора. Такая зависимость впервые была найдена термодинамическим путем в 1876 г. американским ученым Дж. У. Гиббсом.

Уравнение Гиббса может быть выведено следующим упрощенным способом.

Рассмотрим раствор, содержащий 1 моль поверхностно-активного вещества в объеме V. Пусть в состоянии равновесия поверхность раствора площадью S содержит избыток адсорбированного вещества, равный 1 молю, т. е. величина адсорбции будет равна: Г = 1 моль/см².

Рассмотрим теперь изотермический (Т = const) обратимый процесс переноса количества dx вещества из объема раствора в поверхностный слой. При этом система совершает работу А = V ∙ dР (где Р — осмотическое давление) против сил диффузии, противодействующих увеличению концентрации у поверхности. Эта работа совершается за счет уменьшения поверхностной энергии – S ∙ dσ ∙ F. Поскольку общее изменение свободной энергии в замкнутой системе при Т, V = const равно нулю, то:

VdР + SdσF = 0.

Тогда:

dσ = –V/S · dР

Так как по закону Вант – Гоффа Р = cRT, тo dP = RTdc. Учитывая, что в рассматриваемом примере:

С = 1 моль и Г = 1 моль,

после подстановки и преобразований уравнение принимает вид:

где производная dσ/dc — величина поверхностной активности, показывающая изменение поверхностного натяжения (Дж/м²) с изменением концентрации при неизменной величине поверхности;

Г — избыток или недостаток вещества в поверхностном слое, моль/м²;

с — концентрация в моль/м³;

R — газовая постоянная в Дж/моль · град (8,313 · 10³);

Т — абсолютная температура в градусах Кельвина.

Анализ данного уравнения показывает, что если поверхностное натяжение с увеличением концентрации убывает (dσ/dc < 0), то величина адсорбции положительна (Г > 0), т. к. перед уравнением стоит знак минус. В данном случае растворенное вещество накапливается на поверхности границы раздела.

Если же величина поверхностного натяжения с увеличением концентрации возрастает, dσ/dc > 0, то величина адсорбции отрицательна (Г < 0), т. е. растворенное вещество накапливается в объеме раствора.

И, наконец, если dσ/dc = 0, то на поверхности раствора по сравнению с его объемом нет изменения растворенного вещества.

Графическое построение уравнения Гиббса при Т = const дает кривую, называемую изотермой адсорбции: Г = f(с), представленную на рисунке 8, а зависимость изменения поверхностного натяжения от концентрации σ = f(с) была дана ранее.

Рис. 8. Изотерма адсорбции Ленгмюра: а — в координатах А-С; б — в координатах 1/А – 1/С

Рис. 9. Правило Траубе

Правило Траубе – Дюкло

В 1891 г. Траубе при изучении поверхностного натяжения водных растворов гомологического ряда жирных кислот установил, что поверхностная активность этих веществ на границе раздела «раствор — воздух» увеличивается с длиной углеводородной цепи. Им была установлена зависимость между химической структурой молекулы и поверхностной активностью вещества, т. е. его способностью к адсорбции. Данную зависимость иллюстрирует рисунок 9.

Из рисунка видно, что поверхностное натяжение жирных кислот с повышением концентрации уменьшается. По ходу кривых легко заметить, что скорость уменьшения поверхностного натяжения с концентрацией в растворе уксусной кислоты (СН₃СООН) наименьшая, а в растворе валерьяновой кислоты (СН₃СН₂СН₂СН₂СООН) — наибольшая. Отсюда следует, что из представленных жирных кислот сильнее всего адсорбируется именно валериановая кислота. В этом и заключается правило Траубе – Дюкло:

В одном гомологическом ряду при малых концентрациях с удлинением углеводородного радикала на –СН₂-группу поверхностная активность увеличивается в 3–3,5 раза.

Данное правило справедливо не только для растворов жирных кислот, но и для растворов других полярных жидкостей — спиртов, кетонов, аминов и т. д.

Органические кислоты по их поверхностной активности можно расположить следующим образом:

уксусная ‹ пропионовая ‹ масляная ‹ валериановая…

Спирты дают следующий ряд:

метиловый ‹ этиловый ‹ пропиловый ‹ бутиловый ‹ амиловый…

Это увеличение активности выражается определенными числовыми отношениями (правило Траубе – Дюкло), и в гомологических рядах с удлинением углеводородной цепи их поверхностная активность растет приблизительно в соотношениях: 1: 3: 3²: 3³…

Согласно правилу Траубе – Дюкло, если длина углеводородной цепи поверхностно-активных веществ возрастает в арифметической прогрессии, то поверхностная активность увеличивается в геометрической прогрессии. Зависимость, найденная Траубе – Дюкло, объясняется тем, что с увеличением длины углеводородного радикала уменьшается растворимость полярных жидкостей, и в связи с этим повышается стремление их молекул перейти из объема в поверхностный слой.

Так, если молярную концентрацию уксусной кислоты, вызывающую определенное понижение поверхностного натяжения, принять за единицу, то для получения такого же результата для пропионовой кислоты ее концентрация должна быть в три раза меньшей и т. д.

Ленгмюр показал, что правило Траубе – Дюкло справедливо лишь при свободном расположении адсорбированных молекул в поверхностном слое параллельно поверхности, что возможно только при малых и средних концентрациях ПАВ.

Формула Шишковского. В более общем виде зависимость поверхностного натяжения от концентрации для водных растворов жирных кислот выражается эмпирической формулой, данной в 1909 г. Б. А. Шишковским:

σ₀ – σ = Δσ = B ln(1 + AС),

B — константа, мало зависящая от природы ПАВ и одинаковая для данного гомологического ряда:

где N₀ — постоянная Авогадро;

S₀ — площадь, приходящаяся на одну молекулу в насыщенном слое;

Г_∞ — предельная адсорбция.

А — константа, закономерно изменяющаяся в гомологическом ряду, так что для двух последовательных членов соотношение будет равно:

А_{n + 1} / А_n = const = 3,2,

что соответствует правилу Траубе – Дюкло.

Поверхностно-активные вещества находят разнообразное применение в сельском хозяйстве, промышленности и в быту.

В сельском хозяйстве ПАВ наиболее широко применяются для приготовления эмульсий и смачивающихся порошков в практике защиты растений от вредителей. В южных засушливых районах страны ПАВ применяются с целью уменьшения испарения влаги из почвы. На поверхности почвы, обработанной раствором ПАВ, образуется тонкая пленка, препятствующая испарению влаги и в то же время пропускающая внутрь почвы воздух и атмосферные осадки.

Фрукты и овощи, обработанные растворами ПАВ, длительное время сохраняют свежесть и сочность.

Добавки ПАВ в кормовой рацион увеличивают привес животных и птиц на 18–20% по сравнению с контрольными партиями. Урожай огурцов повышается в среднем на 20% в результате предпосевной обработки семян растворами ПАВ.

В промышленности ПАВ широко применяются для обогащения методом флотации полезных ископаемых и руд, а также солей калия и фосфора, необходимых для производства удобрений.

Сущность процесса флотации заключается в следующем. Мелкораздробленную руду, содержащую примеси пустой породы, смешивают с водой, к которой добавляют небольшие количества ПАВ и специальных реагентов, уменьшающих смачиваемость частиц руды. Через полученную смесь продувают в виде пузырьков воздух. Образующаяся при этом устойчивая пена увлекает вверх несмачиваемые водой частицы руды. Одновременно с этим смачиваемые водой частицы пустой породы под действием силы тяжести оседают на дно.

В разработке теории флотационного обогащения полезных ископаемых большое значение имели работы нашего соотечественника академика П. А. Ребиндера и его школы.

Добавки ПАВ к бетону увеличивают в 1,5–2 раза его прочность, повышают морозоустойчивость и водонепроницаемость. В пищевой промышленности при выпечке хлеба небольшие добавки ПАВ в тесто замедляют его черствение.

Рис. 10. Моющие средства в быту

В быту ПАВ применяются в качестве моющих и чистящих средств. Применяющееся с давних времен мыло, в его состав входят натриевые соли жирных кислот, углеводородные цепи которых содержат 15–17 атомов углерода, является типичным представителем ПАВ (рис. 10). Но мыло имеет и существенный недостаток: при взаимодействии с жесткой водой образуются нерастворимые кальциевые и магниевые соли жирных кислот, которые не обладают моющим действием. В настоящее время на смену мылу пришли синтетические ПАВ, сохраняющие моющие свойства и в жесткой воде.

В чем же состоит моющее действие мыла? Частицы загрязнений, например, сажи или жира, попадая на кожу рук или ткань, адсорбируются на их поверхности. Так как частицы грязи гидрофобны, они плохо смачиваются водой и поэтому не могут быть удалены ею с загрязненной поверхности. Если на загрязненную поверхность подействовать раствором мыла, его молекулы адсорбируются на частицах загрязнений таким образом, что их неполярные углеводородные цепи связываются с частицами грязи, а полярные группы –СОО^– будут обращены в сторону воды (рис. 11). В результате этого происходит гидрофилизация поверхности частиц грязи, после чего они легко смачиваются водой и отделяются от загрязненной поверхности.

Рис. 11. Механизм действия мыла

2.3. Адсорбция и ее виды

Процесс, при котором на поверхности или в поверхностном слое одного вещества происходит самопроизвольное концентрирование молекул, атомов или ионов другого вещества, извлекаемого из окружающей среды, называется адсорбцией.

Адсорбция может происходить на поверхности твердого тела из окружающего его газа или жидкости, на поверхности раздела жидкости и газа или двух жидкостей.

Так как адсорбция представляет собой поверхностное явление, то, естественно, она имеет огромное значение для коллоидных систем, обладающих большой поверхностью. Коагуляция золей, пептизация коллоидных осадков, изменение знака заряда частиц и тому подобные явления теснейшим образом связаны с адсорбцией.

Изучение адсорбции началось еще во второй половине ХVIII столетия с открытия адсорбции газов углем немецким ученым Шееле и с работ русского химика Т. Е. Ловица, открывшего и подробно описавшего поглощение красящих веществ из растворов углем. Он же впервые предложил употребление в промышленных масштабах углей для очистки растворов от вредных примесей — для удаления из спиртов сивушных масел, дезодорации питьевой воды и пр.

Большой вклад в изучение явлений адсорбции газов твердыми веществами был сделан выдающимся русским ученым академиком Н. Д. Зелинским. Наибольшее развитие учение об адсорбции приобрело в ХХ в. благодаря работам Н. А. Шилова, М. М. Дубинина, М. С. Цвета, А. М. Фрумкина, П. А. Ребиндера и ряда других отечественных и зарубежных ученых.

Из термодинамики известно, что в системах, обладающих избытком свободной энергии, могут самопроизвольно протекать процессы, приводящие к снижению этого запаса энергии. Одним из таких самопроизвольных процессов, протекающих на границе раздела двух фаз, вследствие снижения ненасыщенности молекулярных, атомных или ионных сил является адсорбция.

Таким образом, адсорбция в широком смысле означает всякое изменение концентрации вещества у поверхности раздела двух фаз. В некоторых случаях поглощение, начавшееся на поверхности, распространяется вглубь поглотителя, — такой процесс называется абсорбция, например, поглощение воды почвой.

Общий термин для всех явлений, сопровождающихся поглощением, — сорбция. Таким образом, адсорбция и абсорбция представляют собой частные случаи сорбции. Сорбция может происходить либо за счет взаимодействия только физических или Ван-дер-Ваальсовских сил, либо за счет проявления валентных или химических сил — хемосорбция.

В соответствии с общей терминологией по сорбции вещество, на поверхности которого происходит накопление другого вещества, называется адсорбентом, а вещество поглощаемое — адсорбатом или адсорбтивом.

Величину адсорбции принято выражать весовым (х) количеством адсорбтива на единицу поверхности S или массы (m) адсорбента. В первом случае величина адсорбции обозначается как: Г = х/S, во втором как: а = х/m. Величина адсорбции для данного адсорбента и данного адсорбата зависит от двух термодинамических параметров — температуры Т и давления р при газообразном адсорбате и от температуры Т и концентрации с при адсорбции из растворов. Все три величины — Г, Т и с (или р) — находятся друг с другом в определенной функциональной зависимости, выражаемой математически общим термодинамическим уравнением:

f (Г, Т, с) = 0 или f (Г, Т, р) = 0.

Откуда:

Г = f(Т, с) или Г = f(Т, р).

При этом из общих термодинамических уравнений можно выделить частные уравнения:

Г = f(Т, с) — при Т = const — уравнение изотермы адсорбции;

Г = f(Т, p) — при р = const — уравнение изобары.

Конкретные формы этих уравнений, устанавливающие математическую зависимость этих функций — прямую, обратную, степенную, логарифмическую и т. д., для различных случаев могут быть выведены либо на основании молекулярно-кинетических представлений, либо с помощью термодинамического метода. Но достаточно часто вывести конкретные уравнения этими методами не удается, в этих случаях приходится довольствоваться эмпирическими уравнениями, т. е. уравнениями, выведенными на основе опытных данных, например, уравнение изотермы по Фрейндлиху.

В зависимости от характера сил, действующих между частицами адсорбента и адсорбата, различают физическую (Ван-дер-Ваальсову) адсорбцию и химическую, или хемосорбцию.

1. Физическая адсорбция — происходит под действием сил Ван-дер-Ваальса — относительно слабых межмолекулярных сил сцепления. По своей природе физическая адсорбция аналогична процессам конденсации паров адсорбата, теплота ее близка к теплотам конденсации и достигает 10–50 кДж/моль. В связи с этим при увеличении температуры физическая адсорбция уменьшается. Физическая адсорбция всегда обратима. Процесс, обратный адсорбции, называется десорбцией.

Данный вид адсорбции может быть как локализованной, при которой молекулы адсорбированного вещества не могут перемещаться по поверхности адсорбента, так и нелокализованной, когда молекулы адсорбированного вещества способны перемещаться по поверхности адсорбента. С увеличением концентрации или давления адсорбция увеличивается.

2. Химическая адсорбция (хемосорбция) — происходит благодаря химическому взаимодействию. В процессе хемосорбции, как установил Н. А. Шилов, наблюдается в некоторых случаях образование так называемых поверхностных соединений в результате проявления химической связи между поверхностными атомами адсорбента и атомами адсорбируемых веществ. Но в результате этого взаимодействия новой формы или нового химического соединения, которое можно было бы выделить особо, не образуется.

Процесс химической адсорбции — процесс, идущий с выделением энергии, теплота химической адсорбции достигает 800–1000 кДж/моль.

С увеличением температуры хемосорбция увеличивается, что можно объяснить тем, что химическая адсорбция требует значительной энергии активации — 40–130 кДж/моль.

С увеличением концентрации или давления хемосорбция увеличивается.

Химическая адсорбция обладает специфичностью, как и всякая химическая реакция. С определенным адсорбентом могут взаимодействовать только те адсорбаты, которые способны вступать с ним в химическую реакцию. Химическая адсорбция необратима, так как десорбция в этом случае должна состоять не в простом отрыве адсорбированной молекулы адсорбата, а в разложении поверхностного химического соединения.

Типичным примером химической адсорбции является адсорбция кислорода на поверхности угля. Такой процесс можно изобразить так (рис. 12).

Рис. 12. Адсорбция молекул газа на поверхности твердого тела: а — малые количества адсорбированного вещества (область уравнения Генри); б — образование плотного монослоя из адсорбированных молекул (модель Ленгмюра); в — полимолекулярная адсорбция (модель БЭТ)

При нагревании с поверхности угля удаляются не молекулы кислорода, а молекулы оксида углерода.

Химическая адсорбция разделяется на молекулярную (при адсорбции молекул вещества) и ионную (при адсорбции ионов). Ионная адсорбция, в свою очередь, делится на обменную и адсорбцию потенциал-определяющих ионов.

На основе многочисленных опытных измерений было установлено, что толщина адсорбционных слоев может быть равна диаметру одной молекулы — мономолекулярный слой, двух молекул — бимолекулярный слой или нескольких молекул — полимолекулярный слой.

Количество адсорбируемого вещества зависит от температуры и от концентрации адсорбата. Количественная зависимость, устанавливаемая между адсорбентом и адсорбатом при постоянной температуре в виде уравнения или кривой, называется изотермой адсорбции.

Существует несколько уравнений, выражающих эту зависимость для разных видов адсорбции.

2.4. Адсорбция на поверхности твердых тел

Адсорбция на твердых адсорбентах является в практическом (прикладном) отношении самым важным ее видом. Многие производственные процессы современной промышленности базируются на применении твердых адсорбентов. Вот лишь некоторые области такого применения:

1) в адсорбции отравляющих веществ с помощью противогазов и дегазирующих веществ;

2) в технологии очистки, отбелки и осветления жидкостей и растворов. Главным образом, применяется в пищевой промышленности — очистка сахара, спирта, различных вин, соков, глицерина, масла, жиров. Адсорбция протекает при помощи углей, глин, силикагелей и других твердых адсорбентов;

3) в технологии очистки питьевых и технических вод при помощи силикатных поглотителей — естественных цеолитов и глауконитов, искусственных пермутитов и ионитов;

4) в технологии крашения тканей и дубления кож;

5) в технологии улавливания ценных отходов в виде газообразных и парообразных продуктов ряда производств, например, бензола в коксобензольной промышленности;

6) в гетерогенном катализе, широко применяемом в химической промышленности для синтеза многих неорганических и органических веществ.

Твердые тела, так же как и жидкости, обладают определенным запасом свободной поверхностной энергии и стремятся снизить ее до минимума при данных условиях. Поскольку адсорбция сопровождается уменьшением свободной энергии системы, то этот процесс является самопроизвольным. Твердое тело может адсорбировать газы, пары жидкостей и растворенные вещества. Адсорбция газов твердыми адсорбентами была детально изучена Н. Д. Зелинским. В 1915 г. этим ученым был сконструирован первый угольный противогаз и разработаны методы активирования древесного угля.

Адсорбция в той или иной мере процесс обратимый. Явление, обратное адсорбции, называется десорбцией. Адсорбированные молекулы, совершая колебательные движения, через некоторое время отрываются от поверхности адсорбента, переходя в другую фазу. Время, в течение которого молекула остается на поверхности адсорбента, характеризует способность данного вещества адсорбироваться на данной поверхности. Чем больше это время, тем выше адсорбционная способность данного вещества.

В начале процесса адсорбции скорость прямого процесса — адсорбции — всегда выше скорости десорбции. По мере протекания процесса скорость адсорбции уменьшается, а скорость десорбции увеличивается. Данный процесс протекает до установления равенства между скоростями адсорбции и десорбции, т. е. устанавливается динамическое равновесие между молекулами адсорбтива, находящимися на поверхности и в объеме, получившее название адсорбционного равновесия.

До установления адсорбционного равновесия концентрация адсорбтива в объеме постепенно уменьшается, а его концентрация на поверхности адсорбента увеличивается. Таким образом, в момент установления адсорбционного равновесия обе концентрации становятся постоянными при условии постоянства температуры.

Концентрация, соответствующая состоянию равновесия, называется равновесной концентрацией.

Адсорбционное равновесие зависит от температуры и концентрации адсорбтива. Зависимость адсорбции от концентрации при постоянной температуре может быть изображена графически. Полученная кривая называется изотермой адсорбции, имеет вид, представленный ранее.

При изучении представленной изотермы адсорбции можно сделать ряд существенных выводов. В области малых концентраций количество адсорбированного вещества растет пропорционально его концентрации — крутой подъем начальной части изотермы. С дальнейшим повышением концентрации рост адсорбции замедляется и, наконец, приостанавливается — адсорбция достигла предельного значения и далее уже не зависит от концентрации. С физической точки зрения это соответствует насыщению поверхности адсорбента молекулами газа или растворенного вещества и образованию мономолекулярного слоя (по Ленгмюру).

Результаты, полученные с помощью эмпирического уравнения Г. Фрейндлиха, хорошо согласуются с опытными данными в области средних концентраций. Для молекулярной адсорбции на границе раздела «твердое тело — газ» и «твердое тело — жидкость» Фрейндлихом было найдено опытным путем уравнение:

x/m = КР^1/n для газов и x/m = КС^1/n для растворов,

где x — количество молей вещества, адсорбированного m (г) адсорбента;

Р и С — соответственно равновесное давление и равновесная концентрация адсорбтива;

К и 1/n — постоянные, характерные для данного адсорбционного процесса.

Константа К представляет собой количество вещества, адсорбированного 1 г адсорбента при концентрации 1 моль/л. Для каждого адсорбтива константа К имеет свое численное значение при одном и том же адсорбенте, т. е. характеризует способность данного адсорбтива адсорбироваться определенным адсорбентом. Величина К варьирует в довольно широких пределах — приблизительно от 2 до 25.

Показатель 1/n сравнительно мало меняется как для ряда адсорбатов, так и для адсорбентов. Данный показатель характеризует степень отдаленности изотермы адсорбции от линейного характера.

Представленное уравнение известно под названием изотермы адсорбции по Фрейндлиху и имеет вид параболы.

Рис. 13. Изотерма адсорбции по Фрейндлиху

Для графического построения изотермы адсорбции по Фрейндлиху на оси абсцисс откладывается равновесная концентрация с в моль/л, а по оси ординат — величина адсорбции на единицу поверхности x/m в моль/г. На рисунке 13 показано графическое изображение изотермы адсорбции по Фрейндлиху. Значения адсорбции, вычисленные по уравнению Фрейндлиха, совпадают с экспериментальными данными только в области средних концентраций адсорбтива. Так, если принять n = 1, то x = Кс или x = Кр (для растворов и газов соответственно). В данном случае величина адсорбции становится прямо пропорциональна концентрации (или давлению), что, очевидно, может быть только при очень малых концентрациях. В области высоких концентраций уравнение изотермы не дает предельного значения адсорбции. Такое поведение кривой изотермы связано со сложностью строения поверхности пористого кристаллического адсорбента, которое не может быть отражено простой формой эмпирического уравнения. Все это является недостатком данного уравнения, ограничивающим возможность его применения.

В области средних концентраций константы К и 1/n могут быть легко найдены графическим методом. Для этого достаточно функцию X = f(C) параболического вида перевести в линейную lgX = f(lgC), прологарифмировав уравнение Фрейндлиха:

Затем строится график в системе координат lgX от lgC, который представляет собой прямую, не проходящую через начало координат (рис. 14). LgК будет равен отрезку на оси ординат, отсекаемому данной прямой при lgC = 0, а тангенс угла наклона tgψ =

. Графическим путем будет равна разности lgX₁ – lgK, где lgX₁ — ордината точки, абсцисса которой lgC = 1. Найдя значения lgK и и подставив их в логарифмическое уравнение изотермы адсорбции, можно вычислить количество адсорбированного вещества при заданной концентрации равновесного раствора.

Почва — является одним из важнейших природных адсорбентов. Находясь в контакте с воздухом, содержащим водяной пар, почва способна сорбировать воду. Данное свойство почвы называется гигроскопичностью. Сорбция водяного пара почвой изучалась многими исследователями, в результате чего по экспериментальным данным были построены изотермы адсорбции водяного пара почвой. На оси абсцисс откладывают значения относительного давления насыщенного водяного пара: Р — равновесное давление насыщенного пара, Р₀ — давление насыщенного пара при данной температуре. На оси ординат — количество сорбированной воды в ммоль на 1 г почвы. В пределах значений относительного давления пара от 0 до 0,38 процесс сорбции подчиняется уравнению Фрейндлиха. При дальнейшем увеличении относительного давления насыщенного пара сорбция растет, но уже не подчиняется уравнению Фрейндлиха — кривая загибается кверху.

Рис. 14. Графическое определение постоянных адсорбции уравнения Фрейндлиха

Своеобразный характер поглощения почвой водяного пара обусловлен сложностью почвенного состава, неоднородностью поверхности ее частиц и особенностями структуры. Ход кривых также указывает на возможность полимолекулярной адсорбции и капиллярной конденсации.

Рис. 15. Конденсация паров в капиллярах1: а) вогнутый мениск при смачивании стенок капилляра; б) выпуклый мениск — при несмачивании

Капиллярная конденсация — это сорбция пара за счет его конденсации в порах адсорбента, которая определяется наличием у адсорбента мелких пор. Сущность капиллярной конденсации заключается в том, что парообразное вещество, проникая внутрь тела, пронизанного мельчайшими капиллярами, конденсируется в них, переходя в жидкое состояние. Как и всякий процесс конденсации, капиллярная конденсация может происходить только в определенных условиях температуры, давления пара и при достаточном смачивании адсорбтивом поверхности данного адсорбента. В случае смачивания жидкостью стенок капилляра образуется вогнутый мениск; несмачивания — выпуклый (рис. 15). Конденсация водяных паров в почвенных капиллярах играет существенную роль в водном режиме почв.

2.5. Изотерма адсорбции по Ленгмюру

Ленгмюром для тех же поверхностей раздела были даны уравнения, выведенные на основе закона действующих масс, которые имеют вид:

для газов и для растворов.

где Г — количество молей вещества, адсорбированного единицей массы адсорбента;

Г_∞ — предельное количество молей адсорбированного вещества (емкость поглощения);

К — константа адсорбции;

Р и С — давление и концентрация адсорбтива соответственно.

Изотерма адсорбции по Ленгмюру является уравнением гиперболы (см. рис. 8).

Вывод уравнения Ленгмюра основан на предположении о мономолекулярном слое адсорбированного вещества. Молекулы адсорбата поглощаются лишь на отдельных точках поверхности адсорбента. Эти точки — активные центры — обладают остаточными валентностями и способны связывать только одну молекулу адсорбата. Заполнение всех активных центров соответствует насыщению поверхности. Таким образом, насыщенный адсорбционный слой мономолекулярен, т. е. только один слой молекул связан силами молекулярного сцепления с поверхностью.

На твердой поверхности при постоянной температуре устанавливается подвижное равновесие между молекулами, адсорбирующимися на поверхности, и молекулами, отрывающимися от поверхности. Концентрация адсорбата на момент установления динамического адсорбционного равновесия называется равновесной. Активные центры удерживают адсорбированные молекулы только в течение определенного промежутка времени.

Выводя уравнение изотермы адсорбции, Ленгмюр (1915 г.) рассматривал адсорбционное равновесие с молекулярно-кинетической точки зрения, т. е. как равновесие между числом молекул, оседающих в единицу времени на поверхность адсорбента, и числом молекул, отрывающихся от этой поверхности. Это можно изобразить схематически равенством:

Х + М ↔ ХМ,

где Х — свободная точка на поверхности адсорбента;

М — молекула адсорбтива.

Адсорбционное равновесие наступает тогда, когда скорость адсорбции равна скорости десорбции. Скорость адсорбции зависит:

1) от количества активных (свободных) точек на поверхности адсорбента;

2) от концентрации молекул адсорбтива в объеме.

Скорость адсорбции прямо пропорциональна произведению этих концентраций.

Обозначим равновесную концентрацию через с, концентрацию свободных точек — как разность между максимальным значением адсорбции Г_∞ и данным значением ее — Г, т. е. Г_∞ – Г. Тогда скорость адсорбции будет равна:

V_адс = К₁с (Г_∞ – Г).

Скорость десорбции зависит только от величины Г и может быть выражена уравнением:

V_дес = К₂Г

Так как состояние подвижного равновесия характеризуется равенством скоростей прямого и обратного процессов, то можно написать:

Отношение К₁/К₂ есть постоянная величина, которую можно обозначить как К, тогда:

Раскрыв скобки и перенеся Г в левую часть уравнения, получаем:

КГ + сГ = сГ_∞

Отсюда:

Последнее равенство и представляет собой уравнение изотермы адсорбции по Ленгмюру, выражающее зависимость величины адсорбции Г от равновесной концентрации С при постоянной температуре.

В уравнение Ленгмюра входят две постоянные величины — предельное значение адсорбции Г_∞ и константа К. При малых концентрациях адсорбтива (С — мало) его величиной в знаменателе можно пренебречь. Тогда уравнение принимает вид:

Г = Г_∞/К · с,

т.е. при малых концентрациях адсорбтива адсорбция прямо пропорциональна концентрации, и, следовательно, изотерма адсорбции при данных условиях представляет собой прямую, что и наблюдается в действительности.

При высоких концентрациях в знаменателе уравнения Ленгмюра можно пренебречь величиной К, тогда уравнение принимает вид:

Г = Г_∞

Из чего вытекает, что при достаточно высоких концентрациях адсорбтива адсорбция достигает предела и больше не зависит от концентрации, что также соответствует действительности.

Чтобы определить графическим методом константы в уравнении изотермы по Ленгмюру, его надо преобразовать так, чтобы оно приняло явно выраженный вид уравнения прямой. Для этого надо разделить единицу на обе части уравнения. Затем строят график, откладывая по оси абсцисс экспериментальные значения 1/с, а по оси ординат — соответствующие значения 1/Г. Отрезок, отсекаемый прямой на оси ординат, будет равен дроби 1/Г_∞. Величина этого отрезка дает возможность вычислить одну из констант уравнения Ленгмюра, а именно Г_∞. Тангенс угла наклона прямой равен дроби К/Г_∞, зная значение Г_∞, легко вычислить величину константы К.

Рис. 16. Графическое определение констант Ленгмюра

2.6. Теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра

Как было сказано выше, в своей теории, предложенной в 1915–1917 гг. американским ученым Ленгмюром, он исходит из молекулярно-кинетических представлений. В построении своей теории Ленгмюр опирался на представление об адсорбционных силах, которые впервые были высказаны русским ученым Л. Г. Гурвичем. Ниже мы приводим основные положения этой теории.

1. Адсорбция вызывается валентными силами или силами остаточной химической валентности.

Теория Ленгмюра обычно называется химической, т. к. он считал химическими все силы, обуславливающие когезионную прочность вещества, а также присутствующие в явлениях испарения, кристаллизации, поверхностного натяжения и т. д.

2. Адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента.

Такими центрами являются углубления и выступы, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. Действие таких центров связано с ненасыщенностью их силового поля, благодаря чему центры удерживают молекулы адсорбтива. Активность центров тем выше, чем меньше насыщена молекула или атом адсорбента. В качестве примера адсорбента с центрами неоднородной активности можно указать схему поверхности восстановленного никеля из его окиси или, как показано на рисунке 16, карбида циркония.

Рис. 17. Поверхность карбида циркония

На атомах никеля, связанных с поверхностью меньшим числом связей, адсорбция будет протекать интенсивнее, чем на атомах, связанных с поверхностью большим числом связей.

Повышенная адсорбционная активность наблюдается на ребрах, углах кристаллов и границах зерен микрогетерогенного адсорбента. Так, на поверхности кристаллов известкового шпата имеются выступы высотой в 10^–4 –10^–5 см; даже тонко отполированные зеркала имеют на своей поверхности выступы до 3 · 10^–7 см. Еще пример: если поместить кристалл сульфата меди CuSO₄ · 5H₂O в спиртовой раствор сероводорода, почернение кристалла начинается в первую очередь на ребрах и углах, так как соединение CuS — черного цвета.

3. Адсорбционные силы обладают малым радиусом действия, в результате чего каждый активный центр адсорбирует одну молекулу адсорбтива и на адсорбенте образуется мономолекулярный слой адсорбата.

Это положение само собой вытекает из первого положения теории Ленгмюра о химическом характере адсорбционных сил, поскольку действие химических (валентных) сил не распространяется дальше чем на диаметр одной молекулы (≈10^–8 см).

4. Адсорбированные молекулы удерживаются активными центрами адсорбента в течение короткого времени. В результате флуктуации энергии молекулы отрываются от активного центра, уступая место новой молекуле и т. д.

Время пребывания молекул в адсорбированном состоянии на активном центре в значительной степени зависит от температуры. При низких температурах время пребывания молекул на центрах может быть очень продолжительным. При высоких температурах порядка 1000–2000 °С время пребывания молекулы в адсорбированном состоянии может составлять всего миллионные доли секунды.

Исходя из приведенных положений, Ленгмюр дал общее уравнение изотермы локализованной адсорбции, пригодное для описания адсорбции как газов, так и растворенных веществ.

Как и Ленгмюр, некоторые ученые — Л. Г. Гурвич (1914), Вернер (1910), а также Д. И. Менделеев (1886) — в ранее предложенной гидратной теории считали, что адсорбционные силы следует относить скорее к химическим, чем к чисто физическим. По другим взглядам, например, Поляни, природа адсорбционных сил — чисто физическая, обусловленная Ван-дер-Ваальсовыми взаимодействиями или силами когезии.

Современная теория адсорбции позволяет не проводить границу между химическими и физическими силами взаимодействия.

Наряду с изотермами адсорбции по Ленгмюру, довольно часто на практике встречаются изотермы, имеющие совершенно другой вид. Например, изотерма Ленгмюра может круто подниматься вверх, что, очевидно, связано с тем, что поглощение адсорбтива адсорбентом не заканчивается после образования монослоя, а продолжается дальше. Форму таких изотерм нельзя объяснить только следствием капиллярной конденсации, т. к. такие изотермы наблюдаются и для непористых поверхностей. При широком исследовании изотерм адсорбции на различных адсорбентах было показано, что наиболее общим типом являются так называемые S-образные изотермы.

В 1915 г. Поляни предложил свою, чисто «физическую» теорию полимолекулярной адсорбции, которая получила название потенциальной. По теории Поляни, адсорбция определяется Ван-дер-Ваальсовыми силами, радиус действия которых больше, чем остаточных валентностей, указание на которые мы имеем в теории Ленгмюра. В связи с этим адсорбция не локализуется в первом мономолекулярном слое, а приводит к образованию полимолекулярного слоя. На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорбционные силы, действуют вблизи поверхности адсорбента, создавая около этой поверхности непрерывное силовое поле. Действие силового поля по мере удаления от поверхности уменьшается и на некотором расстоянии становится равным нулю. Надо отметить, что силовые поля в полимолекулярной адсорбции во многом сходны с действием гравитационных сил.

Майкл Поляни (1891–1976)

Недостатком теории Поляни является то, что она не дает единого уравнения изотермы адсорбции.

Ряд ученых объединили теорию мономолекулярного слоя Ленгмюра с теорией полимолекулярности Поляни в виде так называемой теории БЭТ — общей теории S-образных изотерм. Эта теория была разработана Брунауэром, Эмметом и Теллером — сокращенно БЭТ. Авторы теории вывели уравнение, с помощью которого можно вычислить полную адсорбирующую поверхность S, что имеет важное практическое значение.

2.7. Явления смачивания

К явлению адсорбции близки явления смачивания, также определяющиеся интенсивностью взаимодействия между молекулами различных веществ. Смачивание наблюдается в том случае, когда силы притяжения между молекулами жидкости слабее сил притяжения между молекулами жидкости и твердого тела. От отношения этих сил зависит степень смачивания твердого тела жидкостью. Различают смачивание полное и неполное.

Количественной характеристикой степени смачивания служит так называемый краевой угол, или, иначе, угол смачивания. В случае полного смачивания жидкость растекается по поверхности твердого тела до тех пор, пока не покроет ее мономолекулярным слоем — угол смачивания будет равен нулю. В этом случае молекулы жидкости взаимодействуют с молекулами твердого тела сильнее, чем между собой. Такой случай называется полным смачиванием, например, при нанесении капли воды на поверхность обезжиренного стекла.

Если молекулы жидкости взаимодействуют друг с другом значительно сильнее, чем с молекулами твердого тела, растекания не происходит. В этом случае жидкость собирается на твердой поверхности в каплю, которая, если бы не действие на нее силы тяжести, имела бы почти сферическую форму. Примером данного случая может быть капля ртути на любой неметаллической поверхности.

На рисунке 18 представлены различные случаи смачивания и соответствующие им краевые углы, образующиеся при нанесении капли жидкости на поверхность твердого тела. Как видно из рисунка, краевой угол всегда измеряется со стороны жидкости.

Рис. 18. Краевые углы смачивания воды

В первом случае угол смачивания острый, φ < 90°, что характеризует хорошую смачиваемость поверхности данной жидкостью. Во втором случае φ = 90°. В третьем случае φ > 90°, что говорит об уменьшении смачивания, которое тем меньше, чем больше краевой угол. Полного несмачивания, т. е. случая, когда краевой угол равен 180°, практически никогда не наблюдается, так как между жидкостью и твердым телом всегда действуют силы притяжения, хотя бы и очень слабые. В таблице 9 приведены значения краевого угла, образованного водой на поверхности различных твердых тел в атмосфере воздуха.

Таблица 9

Краевые углы смачивания

Поверхность твердого тела	Краевой угол, градусы
Кварц	0
Малахит	17
Галенит	47
Графит	55–60
Тальк	69
Сера	78
Парафин	106

Рис. 19. Неполное (частичное смачивание)

Смачивание жидкостью твердого тела можно объяснить как результат действия сил поверхностного натяжения. Рассмотрим пример неполного смачивания, представленного на рисунке 19. Из рисунка видно, что окружность капли является границей взаимодействия трех сред: жидкости, воздуха и твердого тела. Эти среды имеют следующие границы раздела:

«жидкость — воздух», с поверхностным натяжением σ_1.2;

«воздух — твердое тело», с поверхностным натяжением σ_2.3;

«жидкость — твердое тело», с поверхностным натяжением σ_1.3.

Таким образом, на единицу длины периметра смачивания действуют три силы — σ_1.2; σ_2.3 и σ_1.3, которые на рисунке обозначены векторами, направленными перпендикулярно отдельным элементам окружности и касательно к соответствующей поверхности раздела. При образовании равновесного краевого угла θ все три силы должны уравновешивать друг друга. Силы σ_2.3 и σ_1.3 действуют в плоскости поверхности твердого тела. Сила же σ_1.2 направлена к поверхности под углом θ. Так как точка приложения трех сил может только передвигаться по поверхности, и не может оторваться от нее, вместо силы σ_1.2 следует взять ее проекцию на плоскость: σ_1.2 cosθ. Тогда условие равновесия сил выражается уравнением Юнга:

Величину cosθ, которая характеризует способность жидкости смачивать поверхность, принято называть смачиванием и обозначать буквой В. При полном смачивании краевой угол равен 0, тогда В будет равно +1; а гипотетическому случаю полного несмачивания, когда θ = 180°, отвечает В = –1. Жидкость тем лучше смачивает поверхность твердого тела, чем слабее взаимодействие между ее молекулами, поэтому неполярные жидкости с малым поверхностным натяжением обычно хорошо смачивают поверхность. Например, углеводороды с поверхностным натяжением 20–30 Н/м² смачивают практически все твердые тела. Вода с поверхностным натяжением 72,75 Н/м² (при t = 20 °С) смачивает лишь некоторые тела, например стекло, кварц, и некоторые неорганические соли. Ртуть с поверхностным натяжением 475 Н/м² смачивает только некоторые металлы.

Поверхность твердого тела, хорошо смачивающаяся водой, краевой угол меньше 90°, — называется гидрофильной. Поверхность твердого тела, плохо смачивающаяся водой, краевой угол больше 90°, но хорошо смачивающаяся неполярными углеводородными жидкостями, называется гидрофобной, или олеофильной (от лат. «олеум» — масло и греч. «филео» — люблю).

Интересно, что если все минералы разместить в ряд соответственно возрастанию их твердости, то этот ряд, как указал П. А. Ребиндер, совпадает с рядом тех же минералов, расположенных согласно их избирательной смачиваемости водой. Минералы высокой твердости — кварц, корунд, алмаз — обладают очень высокой гидрофильностью.

При соприкосновении твердого тела с чистой жидкостью наблюдается адсорбция молекул жидкости на поверхности твердого тела, в результате чего может выделяться теплота.

Количество теплоты, выделяющееся при погружении 1 г порошкообразного адсорбента в данную жидкость, называется теплотой смачивания.

Теплота смачивания характеризует интенсивность адсорбционного взаимодействия сухого твердого вещества с жидкостью. В таблице 10 приведены теплоты смачивания некоторых веществ водой и бензолом, найденные А. В. Думанским с сотрудниками.

Таблица 10

Теплота смачивания различных веществ

Адсорбент	Теплота смачивания, кал/г
	Вода	Бензол
Силикагель	19,4	–
Уголь	11,6	28,3
Почва	9,5	2,9
Торф	14,8	2,6

Из приведенных в таблице адсорбентов наибольшей активностью по отношению к воде обладает силикагель, по отношению к бензолу — уголь. По предложению П. А. Ребиндера, вещества, поверхность которых взаимодействует с водой энергичнее, чем с бензолом, называются гидрофильными; вещества, которые смачиваются водой хуже, чем бензолом, называются гидрофобными. Силикагель и почва — гидрофильные вещества, уголь — гидрофобное вещество. Конечно, различные почвы обладают разной степенью гидрофильности. Так, дерново-подзолистые почвы менее гидрофильны, чем засоленные почвы, такие, как например, солонцы. Неодинакова и гидрофобность различных углей.

Практическое значение смачивания. Смачивание имеет большое значение для успешного проведения ряда важнейших технологических процессов. Например, в текстильной промышленности хорошее смачивание волокна или тканей является важным условием для крашения, беления, расшлихтовки, пропитки, стирки и т. д. Смачивание играет важную роль в деле защиты растений от вредителей и болезней для эффективного применения пестицидов, инсектицидов и фунгицидов, поскольку листья растений, шерстяной покров животных и хитиновый покров насекомых всегда в той или иной степени гидрофобны. Большое значение имеет смачивание и в типографском деле. Смачивание соответствующими жидкостями металлов и неметаллических поверхностей ускоряет и облегчает их механическую обработку — резание, сверление, шлифовку, полировку.

Бурение нефтяных скважин в горных породах также облегчается при применении различных бурильных растворов, содержащих смачиватели. При лужении, спайке, сварке металлов, а также склеивании различных твердых тел необходимо, прежде всего, хорошее смачивание их поверхности.

На явлениях избирательного смачивания основан прием обогащения руд — флотация.

2.8. Ионная и ионообменная адсорбция

Помимо адсорбции нейтральных молекул часто наблюдается адсорбция ионов, содержащихся в растворе. Этот процесс более сложный по сравнению с молекулярной адсорбцией.

Примером обменной адсорбции может быть адсорбция на границе «твердое тело — раствор электролита», состоящая в том, что адсорбент и раствор обмениваются между собой катионами или анионами в эквивалентных количествах, благодаря чему принцип электронейтральности раствора электролита и адсорбента остается ненарушенным.

Основными факторами обменной адсорбции являются: наличие двойного электрического слоя на поверхности твердого адсорбента, валентность, величина радиуса и степень гидратации ионов раствора электролита. Обменная адсорбция протекает несколько медленнее, чем обычная.

Адсорбция ионов в значительной степени также зависит от природы адсорбента. Ионы, способные поляризоваться, адсорбируются поверхностью веществ, состоящих из полярных молекул или ионов. Микроучастки поверхности, имеющие тот или иной заряд, адсорбируют только противоположно заряженные ионы. Ионы электролита, имеющие противоположный этим ионам заряд, не адсорбируются твердой поверхностью, а остаются вблизи нее, образуя с адсорбированными поверхностью адсорбента ионами так называемый двойной электрический слой.

На способность к адсорбции также сильно влияет природа ионов. При одинаковой валентности наибольшую способность к адсорбции обнаруживают ионы наибольшего радиуса. Такие ионы легче поляризуются и менее склонны к гидратации. Наличие гидратных оболочек у ионов уменьшает электростатическое взаимодействие и препятствует адсорбции ионов. По возрастающей способности к адсорбции одновалентные и двухвалентные катионы составляют ряд:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺

Mg²⁺ < Ca²⁺ < Sr²⁺ < Ba²⁺

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в таком порядке:

Cl^– < Br^– < NO₃^– < J^– < SCN^–

При наличии в растворе ионов различной валентности сильнее притягиваются поверхностью те из них, валентность которых выше:

К⁺ < Ca²⁺ < Al³⁺

В качестве подтверждения сказанному приведем данные, полученные известным русским ученым К. К. Гедройцем при исследовании образцов черноземов, насыщенных барием (табл. 11). Исследуемая почва была обработана 0,1н растворами хлоридов перечисленных катионов при отношении раствора к почве 10:1. Так как вытесненные количества бария эквивалентны адсорбированным количествам катионов, то, очевидно, адсорбция катионов возрастает при переходе от лития к железу.

Таблица 11

Вытеснение бария из почвы различными катионами

Катионы	Вытеснено барием, мг-экв/100 г почвы	Катионы	Вытеснено барием, мг-экв/100 г почвы
Li+	3,8	Mg2+	7,7
Na+	4,5	Ca2+	10,2
K+	6,8	Al3+	18,7
Rb+	7,8	Fe3+	18,7

Изучение процесса катионного обмена на различных адсорбентах дало возможность сформулировать следующие закономерности:

1. Способность катиона входить в поверхность адсорбента, вытесняя ранее поглощенный катион, тем больше, чем выше валентность иона; в пределах ионов одинаковой валентности вытеснительная способность катионов тем больше, чем больше атомный вес, т. е. чем меньше гидратируемость иона.

2. Способность катиона быть вытесненным с поверхности адсорбента тем больше, чем меньше его валентность. Среди ионов одинаковой валентности в большем количестве вытесняется катион с наименьшим атомным весом.

В качестве иллюстрации данных закономерностей катионного обмена предлагаем данные, приведенные в таблице 12. В проведенном опыте на образцы глины, насыщенной одним из перечисленных в первом столбце катионов, действовали растворами NH₄Cl или КС1. Одновалентные ионы вытеснялись катионами NH₄⁺, а остальные — катионом К⁺. Ион NH₄⁺ вытесняет 68% того количества катиона лития, которое было поглощено данным образцом глины, в то время как количество вытесненного иона водорода составляет только 14,5% от его емкости поглощения.

Таблица 12

Зависимость катионного обмена от природы иона

Вытесненный катион	Количество вытесненных ионов (% от емкости поглощения)
	Вытеснитель NH4Cl	Вытеснитель КСl
Li+	68,0
Na+	66,5
K+	48,7
Rb+	37,7
Сs+	31,2
H+	14,5
Mg2+		31,22
Ca2+		28,80
Sr2+		25,76
Ba2+		26,75
La3+		13,96
Th4+		1,85

Обращает на себя внимание тот факт, что ион водорода вытесняется с поверхности труднее не только одновалентными катионами, но также и двухвалентными. Это можно объяснить большой энергией связи иона водорода с поверхностью адсорбента. Также очевидно, что способность вытеснять другие катионы для иона водорода выражена сильнее, чем у всех одно- и двухвалентных катионов.

Емкостью поглощения, или обменной емкостью, называют предельное количество ионов, которое поглощается обменным путем данной массой адсорбента, например, 1 г. Емкость поглощения почвы, называемую обменной поглотительной способностью, принято выражать числом миллиграмм-эквивалентов ионов на 100 г почвы. Так, например, емкость поглощения обыкновенного суглинистого чернозема составляет около 30 мг-экв/100 г почвы.

Явления обменной адсорбции играют важную роль в процессах, происходящих в почвах. Обменным комплексом почв является почвенный поглощающий комплекс (ППК), состоящий из коллоидных частиц, заряженных отрицательно. Обменными ионами почвы являются катионы. Важнейшие свойства почвы: водопроницаемость, влагоемкость, набухаемость, структура, рН почвенного раствора и др. — определяются составом адсорбированных ионов. Например, почвы, содержащие в составе обменных катионов значительное количество ионов натрия, приобретают особые, так называемые «солонцовые свойства». Они отличаются высокой дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной набухаемостью и вязкостью, малой водопроницаемостью. Эти почвы трудно обрабатывать, и, несмотря на большой запас питательных веществ, они мало плодородны. Если же в состав обменных катионов почвы входят преимущественно ионы кальция, то такие почвы обладают хорошей структурой, малой распыленностью, хорошей водо- и воздухопроницаемостью. Эти почвы более плодородны. Примером почв с большим содержанием обменного кальция и прекрасными физико-химическими свойствами являются черноземы.

Ионообменные процессы в почвах можно представить следующей схемой:

[ППК] –2Na⁺ + Са²⁺ + SO₄^2– = [ППК] – Cа²⁺ + Na₂SO₄

Особый интерес для коллоидной химии представляет адсорбция ионов поверхностью кристаллов, в состав которых входят ионы той же природы. В этом случае процесс адсорбции можно рассматривать как кристаллизацию, т. е. достройку кристаллической решетки адсорбируемыми ионами.

Для уяснения процесса обменной адсорбции можно рассмотреть процесс образования двойного электрического слоя при взаимодействии частицы иодида серебра с раствором иодида калия. При смешивании эквивалентных количеств AgNO₃ и КJ происходит реакция двойного обмена с образованием нерастворимого осадка AgJ:

AgNO₃ + КJ → AgJ↓ + КNO₃

Так как реагенты в данной реакции были взяты в эквивалентных соотношениях, то образовавшиеся кристаллы AgJ будут находиться в равновесии с тем небольшим количеством этой соли, которое имеется в растворе в виде ионов. В состоянии равновесия с поверхности кристаллов в единицу времени отрывается столько же ионов Ag⁺ и J^–, сколько их осаждается на эту поверхность. В результате на поверхности кристаллов AgJ заряда нет.

Иной результат получим, если смешаем растворы тех же солей в таком соотношении, чтобы одна из солей была взята в избытке, например, иодид калия.

В результате того, что концентрация ионов йода в растворе будет выше, чем ионов серебра, ионы йода, сталкиваясь с частицами [AgJ]_n, будут соединяться с ионами серебра, образуя прочно удерживаемый слой йодид-ионов, тем самым заряжая поверхность частицы. Такие ионы называются потенциал-определяющими. Так как присоединившиеся J^–-ионы увеличивают свою концентрацию, т. е. адсорбируются на поверхности кристалла, то такой вид адсорбции получил название адсорбции потенциал-определяющих ионов.

Адсорбированные J^–-ионы заряжают частицу отрицательно и под действием электростатических сил притяжения будет увеличиваться количество К⁺-ионов, прилегающих к поверхности частицы. Другими словами, будет происходить адсорбция противоионов под действием электростатических сил. Так как К⁺-ионы могут быть заменены другими ионами такого же знака, взаимодействующими с частицей лишь электростатически, такие ионы называются обменными, а их адсорбция — обменной.

Если в ходе реакции был взят избыток азотнокислого серебра AgNO₃, то, согласно правилу Фаянса – Панета, кристаллы [AgJ]n будут достраиваться ионами серебра, сообщая им тем самым положительный заряд. Противоионами в этом случае будут ионы NO_3–.

Правило Фаянса – Панета состоит в том, что кристаллы могут достраиваться лишь теми ионами, которые входят в состав кристаллической решетки. Так, кристаллы [AgJ]n, внесенные в раствор КJ, будут адсорбировать на своей поверхности ионы иода. Кристаллы, внесенные в раствор азотнокислого серебра, будут адсорбировать ионы серебра. Достраивать кристаллическую решетку способны не только ионы, входящие в ее состав, но ионы, изоморфные с ними. Так, в случае кристалла йодида серебра изоморфными ионами будут Cl^–, Br^–, CN^–, CNS^–, в то время как ионы NO_3-, РO_4^–3 и др. не могут адсорбироваться на поверхности кристаллов хлорида серебра. При достройке кристаллической решетки действуют химические силы, и ионы в этом случае адсорбируются особенно прочно. Таким образом, адсорбция ионов имеет ярко выраженный избирательный характер, в большинстве случаев протекает необратимо и часто с повышением температуры.

Важным и широко распространенным видом ионной адсорбции является обменная адсорбция. Сущность обменной адсорбции заключается в том, адсорбент поглощает из раствора ионы одного знака, т. е. или катионы, или анионы, причем это сопровождается переходом из адсорбента в раствор эквивалентного количества ионов того же знака. Другими словами, обменная адсорбция происходит в процессе обмена ионов двойного электрического слоя адсорбента и ионов раствора. Схематически это можно представить следующими уравнениями:

Адсорбент^– | Н⁺ + Na⁺ + Cl^– Адсорбент^– | Na⁺ + H⁺ +Cl^–

Адсорбент⁺ | OH^– + Na⁺ + Cl^– → Адсорбент⁺ | Cl^– + Na⁺ + OH^–

Из приведенной схемы видно, что в ходе адсорбции ионов может изменяться рН среды (в раствор переходят H⁺ или OH^– ионы), раствор приобретает кислую или щелочную реакцию, такой вид адсорбции называется гидролитическим.

Так как обменная адсорбция является химической, то обмен ионов происходит в строго эквивалентных соотношениях.

Обменные ионы на твердой поверхности обладают определенной величиной и знаком заряда, поэтому, чтобы не нарушался двойной электрический слой (ДЭС), обменными ионами из раствора могут быть только ионы одного и того же знака. При этом не должна изменяться и величина заряда поверхности. Таким образом, обменная адсорбция может быть только анионообменной или катионообменной.

Адсорбенты, обладающие свойством поглощать обменным способом ионы из раствора, называются ионитами. Иониты, поверхность которых заряжена отрицательно, адсорбируют из раствора анионы и называются анионитами. Иониты с положительно заряженной поверхностью адсорбируют из раствора катионы и называются катионитами.

Б. П. Никольский и Е. Н. Гапон предложили уравнение, описывающее обменную адсорбцию:

Здесь g₁ и g₂ — количество г-моль (г-экв) адсорбированных и десорбированных ионов единицей массы адсорбента; а₁ и а₂ — активности обменивающихся ионов в растворе при равновесии; z₁ и z₂ — заряд ионов, К — константа данного адсорбционного процесса.

Во многих случаях ионная адсорбция сопровождается ионным обменом. При этом твердая фаза (адсорбент), практически не растворимая в воде, поглощает из раствора катионы или анионы при одновременном выделении в раствор эквивалентного количества других катионов или анионов.

К ионному обмену способны некоторые природные алюмосиликаты, например, цеолиты, а также искусственно полученные высокомолекулярные соединения типа пластических масс — ионообменные смолы или иониты.

По характеру действия ионообменные смолы подразделяются на катиониты — способные к обмену катионами между смолой и раствором и аниониты — смолы, способные к обмену анионами.

Ионообменные смолы получают поликонденсацией или полимеризацией. Благодаря образованию поперечных связей между макромолекулами полимера, иониты обладают объемной сетчатой структурой, с размещением в определенных местах активных групп, способных к ионному обмену.

В структуре катионитов такими активными группами являются радикалы кислотного характера –СООН, ‒SO₃H, ‒OН (из фенолов) и др.

Активные группы анионитов –NH₂, ‒NH^-, ‒N^2-. В водной среде они образуют радикалы –[NH₃OH]^–, –[NH₂OH]^2–, – [NHOH]^3–.

Чем больше активных групп содержит смола, тем более ценным ионитом она является.

При погружении в воду зерна ионита набухают. Вода, входя в сетчатый скелет смолы, гидратирует активные группы и вызывает их ионизацию. Схематично это можно записать таким образом:

Сложный высокомолекулярный анион: R-SO₃H ↔ R-SO_3– + H⁺

Сложный высокомолекулярный катион: R-NH₃OH ↔ R′–NH₃₊ + OH

Известны также катиониты, обладающие амфотерными свойствами, например, полисульфостирол.

Ионообменные смолы в настоящее время нашли широкое применение в промышленности и в лабораторной практике. Последовательно пропуская природную воду через слой катионита, а затем через слой анионита, можно полностью обессолить ее. Иониты смягчают воду, используемую для питания паровых котлов высокого и сверхвысокого давления. В машиностроении иониты применяются для регенерации травильных электролитов, улавливания цветных металлов из промышленных вод цехов гальванического покрытия. В цветной металлургии — для извлечения из руд концентратов цветных металлов, для очистки сточных вод от фенола, хрома, никеля и др.

Иониты используются в биологии и физиологии для разделения и очистки витаминов. В медицине иониты применяют для получения несвертываемой крови при лечении больных с высокой кислотностью желудка.

Обменная адсорбция широко применяется в пищевой промышленности. Ионообменная очистка диффузного сока в сахарной промышленности позволяет понизить выход кормовой патоки и увеличить выход сахара. В молочной промышленности ионный обмен используется для изменения солевого состава молока, такое молоко в настоящее время в большом количестве выпускается для детского питания.

Большое применение ионообменные смолы нашли в производстве вина, для удаления излишних количеств ионов Fe³⁺, Cu²⁺, Ca²⁺, которые вызывают помутнение вин. Ионообменные смолы также способны понизить кислотность вина, добиться обесцвечивания сусла, удаления ионов тяжелых металлов из плодово-ягодных сусел, предотвратить потемнение плодово-ягодных вин.

В производстве дрожжей иониты применяются для очистки мелассы, которая служит питательной средой для выращивания дрожжей. В ней имеются соединения, угнетающие жизнедеятельность дрожжей, красящие и летучие органические вещества и другие примеси. Необходимо указать использование ионитов для очистки воды в пивоваренном производстве.

На адсорбции веществ из растворов основан очень важный метод анализа, предложенный в 1903 г. известным русским ученым М. С. Цветом, который разделил сложный растительный пигмент хлорофилл на составные части. Такой метод был назван хроматографией.

Рис. 20. Строение хлорофилла

С помощью метода хроматографического адсорбционного анализа М. С. Цвет впервые разделил пигмент растительного листа на три части — хлорофилл, ксантофилл и каротин. Путем повторного анализа хлорофилл был разделен на две части — хлорофилл а и хлорофилл б (рис. 20).

В своих исследованиях Цвет извлекал зеленый пигмент листьев петролейным эфиром и фильтровал полученный экстракт через колонку, заполненную измельченным углекислым кальцием. После фильтрации в колонке образуются различно окрашенные слои — так называемые хроматограммы.

Особая ценность метода Цвета состоит в том, что он дает возможность разделять сложные смеси, не меняя химический состав компонентов. Это особенно важно при исследовании биологических жидкостей и тканей. Метод хроматографии используется для разделения белков, аминокислот, нуклеиновых кислот, различных полимеров, а также для выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов и др.

Метод хроматографии состоит в том, что через адсорбционную колонку, заполненную каким-либо адсорбентом, медленно пропускают в течение длительного времени раствор смеси веществ, подлежащих разделению. В верхних слоях адсорбента отлагается наиболее сильно поглощаемый компонент смеси; менее сильно адсорбирующийся компонент поглощается в слоях, расположенных ниже, куда раствор поступает уже лишенный первого компонента; третий компонент, адсорбирующийся еще меньше, чем первые два, расположится еще ниже и т. д. Таким образом, хорошо адсорбирующиеся вещества собираются в верху колонки, а хуже поглощаемые применяемым адсорбентом — располагаются ниже. В результате по высоте колонки образуются различные цветовые зоны. Эти зоны становятся более заметными при промывании колонки определенным растворителем. При использовании разъемных колонок можно отделить одну цветную зону от другой и извлечь вещества в чистом виде.

Применение ультрафиолетового облучения позволяет проводить хроматографический анализ смесей неокрашенных веществ. В ультрафиолетовом свете зона каждого вещества приобретает определенный оттенок свечения.

Хроматографическим методом были обнаружены и разделены искусственно полученные трансурановые элементы: энштейний (Еs), фермий (Fm) и менделевий (Md).

В настоящее время широкое применение нашла так называемая газовая хроматография, используемая в производственном контроле и для научных исследований.

Чувствительность хроматографического метода анализа исключительно велика — в отдельных случаях она даже выше, чем в спектральном методе.

В качестве адсорбентов в хроматографии используются специальная фильтровальная бумага, активная окись алюминия, силикагель, активированный уголь, глины, окиси магния и кальция, углекислый кальций, иониты.

Метод хроматографии нашел применение и при исследовании ионного состава почв. Наличие в почве различных веществ в коллоидно-дисперсном состоянии обусловливает в ней протекание процессов ионного обмена. Так как почвенные коллоидные частицы заряжены в основном отрицательно, в почвах преобладает катионный обмен. Исследование распределения катионов по профилю почв позволило построить хроматограммы, характерные для каждого типа почв. Из хроматограмм следует, что ионы водорода закрепляются преимущественно в верхних горизонтах почвы, а катионы кальция и магния содержатся в этих горизонтах в незначительных количествах и их содержание увеличивается с глубиной.

Вопросы для повторения

1. Что такое адсорбция? Какие виды адсорбции вам известны?

2. Напишите уравнение Фрейдлиха и поясните входящие в него величины. Как графически определить постоянные в уравнении Фрейндлиха?

3. Напишите уравнение Ленгмюра и поясните входящие в него величины. Как графически определить постоянные в уравнении Ленгмюра?

4. Дайте определение адсорбата и адсорбента.

5. Какие границы раздела фаз вы знаете?

6. Что такое поверхностное натяжение, единицы измерения?

7. Какие вещества называются поверхностно-активными (ПАВ)?

8. На какие виды подразделяются ПАВ? От чего зависит поверхностная активность этих веществ?

9. Охарактеризуйте уравнение Гиббса.

10. Какие величины можно определить, измеряя поверхностное натяжение ПАВ с разной концентрацией? (ПАВ одно и то же, концентрация различна.)

3. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ И ОЧИСТКИ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

Образование коллоидных систем методами диспергирования и конденсации. Образование растворов ВМС методами поликонденсации и полимеризации. Диализ и ультрафильтрация.

3.1. Методы получения коллоидных систем

Благодаря тому, что коллоидные системы занимают по степени дисперсности промежуточное состояние между грубодисперсными и молекулярно-дисперсными системами, их можно получить двумя принципиально разными методами (рис. 21):

1) дроблением более грубых по размеру частиц до коллоидной степени дисперсности — дисперсионный метод;

2) укрупнением частиц путем соединения (конденсации) атомов, молекул и ионов под действием остаточных Ван-дер-Ваальсовых сил притяжения в агрегаты с коллоидной степенью дисперсности — конденсационный метод.

а	б

Рис. 21. Методы получения коллоидных систем: а — конденсационные; б — дисперсионные

3.1.1. Дисперсионные методы

В природе коллоидные системы образуются преимущественно путем механического диспергирования — при обвалах, выветривании, эрозии почв, замерзании воды в трещинах и др.

Методы диспергирования технически осуществляются путем дробления, измельчения, истирания на дробилках, жерновах, шаровых и вибрационных мельницах и др. Очень тонкое дробление (до 0,1–1 ммк) достигается на специальных коллоидных мельницах с узким зазором между быстро вращающимся ротором (10–20 тыс. об./мин) и неподвижным корпусом, причем частицы истираются или разрываются в зазоре. Диспергирование обычно ведут, добавляя стабилизирующее вещество, препятствующее слипанию раздробленных частиц.

Диспергирование может быть также осуществлено с помощью ультразвука или электрораспыления в дуге постоянного тока (метод Бредига) и переменного тока (метод Сведберга). Таким путем получают золи многих металлов — Ag, Pt, Au и др.

Для раздробления глинистых минералов и почв применяется химический метод диспергирования — пептизация. В этом случае в качестве реагента обычно используются растворы различных солей натрия и щелочей. Этот метод получил широкое применение в почвоведении при разделении почв на фракции.

3.1.2. Конденсационные методы получения коллоидных систем

Конденсационный путь образования коллоидных систем — это образование коллоидных частиц вследствие физического или химического соединения молекул или ионов. Причиной, вызывающей образование таких частиц, является пересыщенное состояние данного вещества в среде другого вещества, в котором первое находится в растворенном состоянии.

Так, например, в результате резкого охлаждения воздуха и конденсации водяных паров создается пересыщение, которое сопровождается образованием тумана; вследствие сливания спиртового раствора канифоли с водой образуется золь мастики, т. к. канифоль трудно растворяется в воде и вследствие этого образуются частицы канифоли коллоидных размеров; таким же путем можно получить мастику серы; при образовании труднорастворимого электролита путем сливания двух электролитов, легкорастворяющихся порознь, образуются коллоидные частицы этого электролита.

Коллоидные растворы могут быть образованы в результате протекания различных химических реакций — окисления и восстановления, реакции двойного обмена, гидролиза и др. Ниже приведен ряд таких реакций, вещество, образующее золь, — подчеркнуто:

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S

2HAuCl₄ + 3H₂O₂ = 2Au + 8 HCl + 3O₂
красный цвет

AgNO₃ + HCl = AgCl + HNO₃
белый цвет

2Н₃AsO₃ + 3H₂S = As₂O₃ + 6H₂O
желтый цвет

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3HCl
коричневый цвет

Рассмотрим наиболее важные виды химических реакций, применяемых для получения коллоидных систем конденсационным методом.

Реакции восстановления. Этими реакциями пользуются в основном для получения золей золота, серебра и других неактивных металлов. К разбавленному раствору соли данного металла добавляют какой-либо восстановитель. Образовавшиеся в ходе реакции атомы металла соединяются в коллоидные частицы. В качестве восстановителей применяют различные неорганические или органические вещества. Примеры образования гидрозолей металлов:

4Au³⁺ + 3Sn = 4Au + 3Sn⁴⁺

Au³⁺ + 3Fe²⁺ = Au + 3Fe³⁺

Реакции окисления. В качестве золя, полученного с помощью реакции окисления, рассмотрим получение золя серы окислением кислородом воздуха или сернистым ангидридом сероводорода:

2H₂S + O₂ = 2H₂O + 2S

2H₂S + SO₂ = 2H₂O + 3S

Образующиеся атомы серы соединяются в частицы коллоидных размеров.

Реакции гидролиза. Реакциями гидролиза солей пользуются для получения гидрозолей оснований и кислот. Этим путем получают золи гироокисей различных металлов и неорганических кислот. Практически в кипящую воду постепенно добавляют разбавленный раствор соли, например:

FeCl₃ + 3H₂O = Fe(OH)₃ + 3HCl

Na₂SiO₃ + 2H₂O = H₂SiO₃ + 2NaOH

Из двух веществ, образующихся в результате гидролиза, коллоидный раствор дает то вещество, которое малорастворимо в воде. Так, в первом случае получают золь гидроокиси железа, во втором — золь кремниевой кислоты.

С помощью гидролиза также получают и аэрозоли: если пар четыреххлористого кремния привести в соприкосновение с водяным паром в воздухе, происходит реакция гидролиза:

SiСl₄ + 2H₂O = SiO₂ + 4HCl

Молекулы SiO₂ соединяются в мелкие твердые частицы, образующие дым.

Реакции двойного обмена. С помощью этих реакций обычно получают гидрозоли нерастворимых в воде судьфидов, галогенидов и других солей, например:

As₂O₃ + 3H₂S = As₂S₃ + 3H₂O

AgNO₃ + KJ = AgJ + HNO₃

4FeCl₃ + 3K₄[Fe(CN)₆] = Fe₄[Fe(CN)₆]₃ + 12KCl

В первой реакции образуется гидрозоль сульфида мышьяка, во второй — йодида серебра, в третьей — берлинской лазури.

Высокомолекулярные вещества получают из низкомолекулярных веществ двумя основными методами: полимеризации и поликонденсации, которые отличаются между собой как методы присоединения или замещения в химии.

Полимеризацией называется соединение молекул низкомолекулярного вещества (мономера) без изменения элементарного состава полимера по сравнению с исходными веществами: например, полихлорвинил (СН₂–СНСl)n образуется путем полимеризации n молекул винилхлорида n(СН₂= СНСl) за счет раскрытия двойных связей.

Поликонденсацией называется образование полимера из мономеров с отщеплением воды, спирта и других низкомолекулярных веществ. Примерами поликонденсации могут служить:

1) получение полипептидов путем конденсации ά-аминокислот с побочным продуктом H₂O;

2) предполагаемое образование целлюлозы в растениях путем конденсации большого числа молекул глюкозы с выделением воды.

3.2. Методы очистки коллоидных систем

Гидрофобные золи и растворы ВМС, образующиеся при любом способе приготовления, всегда загрязнены различными примесями, главным образом, истинно растворимыми веществами, которые существенно влияют на свойства золей и в первую очередь на их устойчивость. Поэтому для получения коллоидных растворов, обладающих наибольшей устойчивостью, необходимо удалять из золей всевозможные примеси и, в первую очередь, избыток электролитов, которые образуются при получении коллоидных растворов.

Одним из способов очистки коллоидных растворов является диализ. Этот метод основан на свойстве полупроницаемых мембран, например, из коллодия или целлофана, пропускать ионы и молекулы и задерживать коллоидные частицы. Задержка коллоидных частиц мембранами происходит потому, что размер частиц значительно больше размера пор в мембране и поэтому крупные частицы не в состоянии проникнуть через нее. Диализ проводится в специальных аппаратах, называемых диализаторами (рис. 22), имеющих различную форму и устройство в зависимости от задач, которые преследуются диализом.

Рис. 22. Диализатор

Для диализа малых количеств золей применяются пергаментные мешки и гильзы, коллоидные мешки и гильзы, свиные и рыбьи пузыри.

Для диализа больших количеств коллоидных растворов используются диализаторы, в которых происходит непрерывная смена промывной жидкости (воды).

Диализаторы состоят из двух сосудов — внутреннего и внешнего. Внутренний сосуд предназначен для диализируемой жидкости и весь или частично (дно) состоит из полупроницаемой мембраны. Внешний сосуд представляет собой сосуд большого размера из стекла или другого материала.

Процесс диализа осуществляется следующим образом: внутренний сосуд наполняется диализируемым веществом и погружается во внешний сосуд, содержащий большое количество воды, так чтобы уровень жидкости в обоих сосудах был на одной высоте. Для ускорения процесса диализа, т. е. ускорения перехода электролитов из коллоидного раствора в наружный сосуд с водой через мембрану, необходимо производить смену жидкости во внешнем сосуде до тех пор, пока в ней обнаруживается отделяемый электролит (качественная реакция на ион).

Большое распространение получили электродиализаторы, в которых диализ ускоряется электрическим током. При электродиализе достигается почти полное удаление электролитов, поэтому метод широко применяется в практике, например, при очистке белков и других важных биологических соединений.

Большое значение для очистки и последующего исследования коллоидных растворов имеет метод ультрафильтрации.

Под ультрафильтрацией понимают фильтрование коллоидных растворов через полупроницаемые мембраны, имеющие разный диаметр пор, в результате чего происходит разделение коллоидного раствора на фазы. Ультрафильтрация протекает очень медленно, поэтому ее проводят под давлением, для чего из расположенного под фильтром сосуда откачивают воздух.

Таблица 13

Размеры частиц некоторых белков и вирусов,
определенные методом ультрафильтрации

Название вирусов	Величина частиц, mμ	Название белка	Величина частиц, mμ
Вертячки овец Ящура Оспы кур Псевдобешенства Гриппа Куриной чумы Энцефалита Стоматита пузырчатого Лимфоцитарного хореоменингита	10 10 75–125 130 80–120 72 28 78 40–60	Сывороточн. альбумин Эдестин Уреаза сои Гемоцианин Яичный альбумин Гемоглобин Глобулин сыворочный	9 18 50 55 6 10 12

Для ультрафильтрации существуют приборы различной конструкции. Обычно они представляют собой воронки из фарфора, стекла, реже металла с плоским перфорированным дном, на которое кладется мембрана. Приборы обычно присоединяются к насосу для ускорения фильтрации.

Диализ и ультрафильтрация нашли широкое применение в биохимии и микробиологии не только для очистки коллоидных растворов. В биохимии методом ультрафильтрации определяют размеры белковых частиц, частиц ферментов и т. д. В микробиологии ультрафильтрация применяется при изучении размеров вирусов и бактериофагов.

Метод ультрафильтрации в 1909 г. был использован академиком А. И. Лебедевым для разделения ферментов дрожжевого сока. Этот метод также был применен для разделения лизинов и антилизинов, токсинов, фракций белков, различных фракций коллоидных растворов (табл. 13).

3.3. Образование и строение элементарной коллоидной частицы — мицеллы

Теория строения коллоидной частицы была предложена и в дальнейшем развита такими учеными, как П. П. Веймарн, А. В. Думанский, Н. П. Песков, С. И. Липатов, а также Панет, Фаянс и др.

Основное условие для получения коллоидной системы — нерастворимость вещества в данной дисперсионной среде. Элементарная коллоидная частица — мицелла — содержит нерастворимое в данной дисперсионной среде ядро. Ядро состоит из диспергируемого вещества и представляет собой микрокристалл или агрегат из многих микрокристаллов. Поверхность ядра обладает запасом свободной энергии, как и любая поверхность раздела фаз, поэтому она избирательно адсорбирует ионы из окружающей среды. Экспериментально было показано, что на поверхности ядра преимущественно адсорбируются ионы, одноименные с составом ядра (правило Панета – Фаянса). Это объясняется ростом микрокристалла (ядра) за счет адсорбции из окружающей среды ионов, достраивающих его кристаллическую решетку. Таким образом, поверхность ядра приобретает заряд определенного знака, а слой ионов, адсорбирующихся на ядре, называется потенциал-определяющим. Эта заряженная поверхность электростатически притягивает к себе из раствора ионы противоположного знака (противоионы) в количестве, эквивалентном их заряду. Рой противоионов, окружающих заряженное ядро, состоит из двух слоев, качественно неодинаковых. Первый слой состоит из противоионов, которые находятся под максимальным воздействием электрического поля ядра, а потому образуют неподвижный, адсорбционный слой противоинов. Второй слой состоит из противоионов, более удаленных от поверхности ядра, находящихся в ослабленном поле электрических сил частицы, поэтому этот слой называется подвижным, или диффузным.

Таким образом, вокруг ядра образуется двойной электрический слой ионов (сокращенно ДЭС) (рис. 23).

Рис. 23. Схема двойного электрического слоя в случае отрицательно заряженной поверхности (а), положительно заряженной поверхности (б); зависимость величины φ от толщины ДЭС (в).

Зарядившаяся частица вместе с роем противоионов называется мицеллой и является электронейтральной. Ядро мицеллы вместе со слоем потенциал-определяющих ионов называется агрегатом; агрегат вместе с ионами неподвижного слоя противоионов называется гранулой, в отличие от мицеллы, она несет электрический заряд.

Рассмотрим некоторые примеры образования коллоидной мицеллы. При конден­сационном способе получения коллоидных растворов частицы дисперсной фазы в зависимости от условий образования могут приобретать положительный или отрицательный знак заряда. Например, при взаимодействии растворов KI и AgNO₃ одинаковой концентра­ции, но при избытке AgNО₃, по всему объему дисперсионной среды возникают мельчайшие частички йодида серебра (АgI). Возникшие частицы растут за счет имеющихся в растворе ионов Ag⁺ и I^–, чередуясь в последовательности AgIAgIAgIAg⁺… до тех пор, пока рост не приостановится из-за недостатка одного из этих ион­ов. В приведенном примере рост, очевидно, закончится тогда, когда все ионы иода I^– будут закрыты ионами серебра Ag⁺ на поверхности образовавшихся частиц, вследствие чего эта поверхность зарядится положи­тельно. Такие частицы схематически записываются следующим образом:

{(AgI)_mnAg⁺ (n–x)NO_3–}^x+xNO_3–,

где (AgI)_m — ядро коллоидной мицеллы,

nAg⁺ — количество потенциал-определяющих ионов,

(n–x)NO_3– — количество противоионов (компенсирующих) в неподвижном слое,

xNO_3– — количество противоионов в подвижном (диффузном) слое.

При избытке KJ возникает тот же гидрозоль йодида серебра (AgI), но с отрицательно заряженными частицами:

(AgI)_m nJ^– (n–x)K⁺}^x–xK⁺

В этих условиях мицелла приобретает следующий вид (рис. 24).

Рис. 24. Мицелла золя йодида серебра, полученного при из­бытке KJ

Распространяя приве­денный при­мер на более ши­рокий ряд подоб­ных явлений, можно вывести сле­дующее пра­вило: при конден­сационном пути образования кол­лоидных частиц они заряжаются знаком того иона, который на­ходится в избытке и который дает малорас­творимое соединение с ионом, входящим в состав коллоидной частицы — правило Фаянса – Панета.

В полярной дис­персионной среде мицелла приобре­тает сольватную оболочку (рис. 25).

Рис. 25. Схематическое изображение сольватиро­ванной мицеллы: 1 — ядро; 2 — потенциало­пределяющие ионы; 3 — сольватная оболочка по­тенциал-определяющих ионов; 4 — соль­ватная оболочка противо­ионов; 5 — сольватная оболочка диф­фузных ионов

Рассмотрим строение мицеллы золя гидроокиси железа Fe(OH)₃, который может быть получен в результате гидролиза разбавленного раствора хлорида железа по уравнению:

FeСl₃ + 3Н₂О ↔ Fe(OH)₃ + 3НСl

Взаимодействие продуктов реакции приводит к образованию хлорокиси железа:

Fe(OH)₃ + НСl → FeOCl + 2Н₂О,

которая и будет достраивать кристаллическую решетку ядра, сообщая твердой поверхности заряд и образуя два слоя противоионов, т. е. будет являться стабилизатором:

FeOCl ↔ FeO⁺ + Cl^–

Схема мицеллы гидрозоля гидроокиси железа может быть представлена следующим образом: потенциал-определяющими ионами будут ионы FeO⁺, т. к. ионы хлора (Cl^–) не входят в состав ядра, они будут играть роль противоионов.

{m(Fe(OH)₃ nFeO⁺(n–x)Cl^–}^x+xCl^–

где m, n, x — целые числа.

Рассмотрим строение мицеллы гидроокиси железа. Гранула имеет положительный заряд, т. е. золь гидроокиси железа является положительным золем.

Золь кремниевой кислоты относится к группе отрицательно заряженных золей, что становится ясным из способа его получения. Ядро мицеллы состоит из молекул SiO₂, не растворимых в воде. Молекулы, расположенные на поверхности ядра, взаимодействуя с водой, образуют кремниевую кислоту, которая диссоциирует по уравнению:

Н₂SiO₃ ↔ 2H⁺ + SiO₃^2–

Ионы SiO₃^2– остаются связанными с ядром мицеллы, являясь, таким образом, потенциал-определяющими ионами. Ионы водорода, являясь противоионами, будут распределяться частично в адсорбционном или неподвижном слое и частично в диффузном — подвижном слое противоионов. Формула мицеллы золя кремниевой кислоты имеет следующий вид:

{m[SiO₂]nSiO₃^2– (n–x)H⁺}^x–xH⁺

Гидрозоль сульфида мышьяка As₂S₃ получают действием сероводорода Н₂S на раствор мышьяковистой кислоты:

2Н₂AsO₃ + 3Н₂S → As₂S₃ + 6Н₂О

Так как при получении гидрозоля сернистого мышьяка всегда необходим избыток сероводорода, он и будет являться стабилизатором и сообщать мицелле отрицательный заряд:

Н₂S ↔ H⁺ + HS^–

Формула мицеллы гидрозоля сернистого мышьяка примет вид:

{m(As₂S₃)nНS^–2 (n–x)H⁺}^x–xH⁺

Из приведенных примеров получения и строения коллоидных мицелл можно сделать следующие выводы:

1. Из растворов на поверхности ядра коллоидной частицы адсорбируются ионы, близкие по своей природе к составу ядра, — правило С. М. Липатова, образуя потенциал-определяющий слой.

2. Противоионы, прочно связанные в адсорбционном слое, уменьшают заряд ядра, создаваемый слоем потенциал-определяющих ионов, но не нейтрализуют его целиком.

3. Знак заряда гранулы определяется знаком потенциал-определяющих ионов, т. к. они находятся в адсорбционном слое в избыточном количестве — (n > n – x).

4. Противоионы диффузного слоя нейтрализуют избыточный заряд гранулы — мицелла в целом электронейтральна.

В коллоидной химии первостепенное значение имеет потенциал, который возникает на границе неподвижного и диффузного слоев противоионов, т. к. он является мерой агрегативной устойчивости коллоидной системы. Этот потенциал называется электрокинетическим или дзета-потенциалом и обозначается буквой.

Между заряженным ядром и слоем противоионов возникает полный или термодинамический потенциал, обозначаемый буквой φ. Термодинамический потенциал является мерой кинетической устойчивости всей коллоидной системы.

Таблица 14 дает представление о знаке заряда некоторых коллоидных растворов.

Таблица 14

Заряды коллоидных систем в водных растворах

Название коллоидного раствора	Знак заряда	Название коллоидного раствора	Знак заряда
Гидрат окиси железа Гидрат окиси алюминия Гидрат окиси хрома Гидрат окиси кадмия Гидрат окиси тория Гидрат окиси циркония Гидрат окиси церия Титановая кислота Основные красители Белки в кислой среде	+ + + + + +	Золото Серебро Платина Сера Сурьма Медь Мышьяк Мастика Гуммиарабик Крахмал растительный Кремниевая кислота Кислые красители Белки в щелочной среде	– – – – – – – – – – – – – –

Вопросы для повторения

1. Охарактеризуйте основные методы получения коллоидных систем. Приведите примеры.

2. Охарактеризуйте конденсационный метод получения коллоидных систем.

3. Опишите основные условия получения коллоидных систем методом конденсации.

4. Приведите примеры получения гидрозоля гидроокиси железа и гидрозоля сульфата бария методом конденсации.

5. Охарактеризуйте сущность дисперсионного метода получения коллоидных растворов. Приведите примеры.

6. Объясните необходимость очищения коллоидных растворов после их получения. Охарактеризуйте явление диализа и его использование как метода очистки.

7. Охарактеризуйте ультрафильтрацию, как метод очистки коллоидных растворов.

8. Опишите строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля хлорида серебра.

9. Опишите строение коллоидной мицеллы на примере гидрозоля хлорида серебра в избытке хлорида калия.

10. Охарактеризуйте понятия: полный (термодинамический) и электрокинетический (дзета) потенциалы.

4. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ЛИОФОБНЫХ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

4.1. Молекулярно-кинетические и оптические свойства лиофобных коллоидов

4.1.1. Молекулярно-кинетические свойства

Коллоидные системы по молекулярно-кинетическим свойствам принципиально не отличаются от обычных истинных растворов. Все молекулы и взвешенные в растворе частицы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении. Еще в 1827 г. английский ботаник Броун заметил, что микроскопические частицы пыльцы растений находятся в воде в беспрерывном хаотическом движении, и по его имени это движение называется броуновским.

Броуновское движение объясняется тем, что частицы дисперсной фазы под влиянием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в тепловом движении, приходят в состояние непрерывного хаотического движения. Теория броуновского движения была развита А. Эйнштейном и М. Смолуховским (1905–1909). Броуновское движение свойственно частицам любых веществ, если размеры их достаточно малы. Чем мельче частицы, тем интенсивнее наблюдается броуновское движение. Особенно заметным становится броуновское движение у частиц коллоидной степени дисперсности. В этом случае в отдельные моменты времени часть ударов молекул жидкости о частицу оказывается некомпенсированной, в результате чего частица совершает пробеги в самых различных направлениях (рис. 26).

Интенсивность броуновского движения возрастает с повышением температуры и уменьшением вязкости среды. Она не зависит от времени и длительности существования системы.

Броуновским движением обусловлен процесс диффузии в коллоидных системах. Диффузия — самопроизвольно протекающий процесс выравнивания концентраций молекул, ионов или коллоидных частиц под влиянием их беспорядочного теплового движения. В коллоидных растворах диффузия осуществляется благодаря броуновскому движению. Диффузия процесс необратимый, характеризуется переносом вещества из области большей концентрацией в область меньшей. Диффузия возможна лишь в системах с невыравненными концентрациями и заканчивается наступлением равновесия, т. е. достижением равномерного распределения частиц по всему объему.

Рис. 26. Броуновское движение

В 1906 г. Альбертом Эйнштейном была установлена зависимость между коэффициентом диффузии и другими физическими величинами системы — смеси газов, истинного раствора или коллоида, в которых происходит диффузия:

D = RT/ N₀ 6π r ή,

где R — газовая постоянная;

Т — абсолютная температура;

N₀ — число Авогадро;

ή — вязкость растворителя, дисперсионной среды или газа;

π —отношение длины окружности к диаметру 3,14;

r — радиус диффундирующих частиц или молекул, представленных в виде шариков.

Из уравнения следует, что скорость диффузии обратно пропорциональна размеру частиц. По этой причине при одной и той же температуре скорость диффузии в коллоидных системах в сотни и тысячи раз меньше, чем в истинных растворах и газах.

В коллоидных растворах, как и в истинных, проявляется осмотическое давление π. Для разбавленного раствора неэлектролита согласно закону Вант – Гоффа осмотическое давление:

π = сRT

где с — молярная концентрация, которая равна числу молекул вещества в единице объема N, деленному на число Авогадро, N₀:

π = NRT / N₀

Следовательно, при постоянной температуре осмотическое давление прямо пропорционально числу частиц N в единице объема истинного раствора, участвующих в тепловом движении, или числу коллоидных частиц в единице объема, участвующих в броуновском движении.

Поскольку размеры коллоидных частиц во много раз больше размеров молекул, то при одной и той же массе частиц содержащегося в растворе вещества число частиц в единице объема коллоидного раствора в десятки и сотни тысяч раз меньше, чем число молекул в единице объема истинного раствора. По этой причине величина осмотического давления в коллоидных растворах ничтожно мала и с трудом поддается измерению.

Относительно малые концентрации коллоидных растворов обуславливают также ничтожно малые значения всех других величин, зависящих от числа частиц в растворе. Так, коллоидные растворы характеризуются чрезвычайно малым понижением давления насыщенного пара, ничтожными величинами понижения температуры замерзания и повышением температуры кипения.

4.1.2. Оптические свойства коллоидных растворов

Учение об оптических свойствах коллоидных и грубодисперсных систем является одним из основных разделов коллоидной химии. Оптические свойства коллоидной системы определяются свойствами коллоидных частиц, поэтому, изучая оптические свойства системы, можно определить размер, форму и строение частиц, не видимых в обычный микроскоп. Изучение оптических свойств коллоидных систем способствовало количественному толкованию таких процессов, как диффузия, броуновское движение, седиментация, коагуляция. Космическая пыль, туманы, облака, тончайшие взвеси твердых частиц в морской и речной водах являются коллоидными системами. Поэтому сведения об оптических свойствах этих систем имеют практическое приложение в астрофизике, метеорологии, оптике моря. Вождение самолетов и кораблей в тумане, фотографирование с помощью инфракрасных лучей также имеют непосредственное отношение к оптике коллоидных систем.

При падении луча света на коллоидную систему могут наблюдаться следующие явления:

1) прохождение света через систему;

2) преломление света частицами дисперсной фазы;

3) отражение света частицами дисперсной фазы;

4) рассеяние света, проявляющееся в виде опалесценции;

5) адсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

По своим оптическим свойствам коллоидные растворы существенно отличаются от истинных растворов низкомолекулярных соединений. Наиболее характерными оптическими свойствами, присущими коллоидным растворам, являются опалесценция, окраска золей, эффект Фарадея – Тиндаля. В основе этих свойств лежат процессы рассеяния и поглощения (адсорбции) света коллоидными частицами.

Если частицы довольно крупные и размер их больше длины волны падающего света, то рассеяние вызывается отражением и преломлением падающих на частицы световых волн. Это обуславливает мутность суспензий и эмульсий, видимую невооруженным взглядом как в проходящем, так и в отраженном свете.

Рассеяние света частицами с коллоидной степенью дисперсности, размер которых меньше длины полуволны света, связано с явлением дифракции. Волны света, встречаясь с мелкими частицами, огибают их и рассеиваются во всех направлениях. Впервые явление светорассеивания коллоидными частицами наблюдал М. Фарадей на золе золота (1857). Позднее Дж. Тиндаль исследовал эти явления более подробно для других коллоидных систем.

Если через золь пропустить сбоку пучок света и наблюдать из затемненного пространства, то вследствие рассеивания частицами света появляется светящийся конус, получивший название конус Тиндаля (рис. 27).

Рис. 27. Конус Тиндаля

Образование светового конуса можно также видеть от луча прожектора на темном небе, от луча солнечного света, проникшего через узкую щель в темную комнату, от автомобильных фар в туманную погоду.

В истинных растворах низкомолекулярных соединений эффект Тиндаля не наблюдается, поэтому появление светящегося конуса позволяет решить вопрос, является ли данная система коллоидной.

С явлением светорассеяния коллоидными частицами связана опалесценция золей. Выражается она в появлении некоторой мутноватости и в различии оттенков окраски золей в проходящем и в отраженном свете. Особенно хорошо опалесценция наблюдается у бесцветных золей. Например, водные золи серы, канифоли, хлорида серебра в проходящем свете имеют красновато-желтый оттенок, а в отраженном (т.е. сбоку и на темном фоне) — голубоватый.

Рассеянный свет имеет ту особенность, что он распространяется во всех направлениях, но его интенсивность в разных направлениях различна. Наиболее интенсивно световые волны рассеиваются под углом в 0 и 90 градусов к лучу падающего света, если частицы весьма малы по сравнению с длиной волны падающего света. Если же частицы сравнительно велики, но все же меньше длины волны падающего света, то максимальное количество света рассеивается в направлении падающего света, т. е. вперед. Картину рассеяния света удобно представить в виде векторной диаграммы, предложенной японским ученым Ми.

Количественная характеристика явления опалесценции и эффекта Тиндаля была дана Дж. Рэлеем (1871), нашедшим зависимость интенсивности рассеянного света I от внешних и внутренних факторов. Математически она выражается формулой Рэлея:

где I₀ — интенсивность падающего света;

k — постоянная величина для данного золя, зависит от разности между показателями преломления дисперсной фазы и дисперсионной среды;

v — объем частицы;

n — число рассеивающих частиц в единице объема;

λ — длина волны падающего света.

Из уравнения следует, что интенсивность рассеянного света прямо пропорциональна концентрации частиц золя, сильно зависит от размера частиц (вторая степень) и особенно от длины волны падающего света (четвертая степень). Чем меньше длина волны падающего света, тем интенсивнее рассеивание его. Так, интенсивность рассеяния синего света (λ = 0,44 мкм) превосходит интенсивность рассеяния красного света (λ = 0,66 мкм) примерно в пять раз. Этим объясняется опалесценция золей в синих и фиолетовых цветах, а также голубой цвет неба и морской воды.

Окраска золей обусловлена избирательной адсорбцией света веществом дисперсной фазы. Большинство коллоидных растворов имеют интенсивную окраску, причем интенсивность ее в десятки и сотни раз больше, чем у молекулярных растворов, например, золи As₂S₃ — ярко-желтого, Sb₂S₃ — оранжевого, Fe(OH)₃ — красно-коричневого цвета, золота — ярко-красного цвета. При одинаковых концентрациях интенсивность окраски Fe(OH)₃ в 20 раз, а красного золя золота в 400 раз больше интенсивности окраски раствора фуксина.

На явлении рассеивания света коллоидными частицами основаны важные методы исследования высокодисперсных частиц — ультрамикроскопия, нефелометрия, электронная микроскопия.

Ультрамикроскопия. Дифракционное светорассеяние коллоидных систем используется в ультрамикроскопе, который сыграл важную роль в развитии коллоидной химии. Если в обычном микроскопе луч света, проходя через предметное стекло и тубус, попадает в глаз наблюдателя, то в ультрамикроскопе лучи от источника света сконцентрированы в осветительной системе, падают на исследуемый раствор под прямым углом к тубусу, не попадая в глаз наблюдателя. При таком боковом освещении в глаз наблюдателя попадают только лучи, рассеянные коллоидными частицами. Наблюдатель видит на темном фоне светящиеся точки, находящиеся в непрерывном беспорядочном движении — броуновское движение.

Непосредственное наблюдение движущихся частиц, близких по размерам к крупным молекулам, является наглядным подтверждением молекулярно-кинетической теории строения вещества.

Кроме броуновского движения, по среднему числу светящихся точек, принадлежащих коллоидным частицам, с помощью ультрамикроскопа можно определить число частиц N в единице объема. Зная общую массу диспергированного вещества и найдя число частиц N, можно вычислить массу одной частицы, а по массе, зная плотность вещества, определить объем и размер частиц.

Однако форму и строение коллоидных частиц при помощи ультрамикроскопа определить не удается. В настоящее время, в связи с изобретением электронного микроскопа, ультрамикроскоп в значительной мере утратил свое значение.

Электронный микроскоп. В 1934 г. был сконструирован электронный микроскоп, с помощью которого удается видеть частицы в сотни и тысячи раз меньшие, чем в обычном микроскопе. В электронном микроскопе освещение объекта производится не световыми лучами, а пучком электронов, фокусируемых действием электрического или магнитного поля. Свойство движущихся электронов концентрироваться в фокусе и давать изображение при прохождении через магнитное поле и легло в основу электронной микроскопии.

Источником электронов является наколенная вольфрамовая нить, которая служит катодом. Электронный пучок, проходя через отверстие высокопотенциального анода (10–100 кВ), приобретает большую скорость и, попадая в магнитное поле первой катушки электромагнита — конденсатора, конденсирует пучок электронов и направляет его на объект исследования. Здесь поток претерпевает дифракцию и попадает в магнитное поле второй катушки электромагнита — магнитный объектив, фокусируется, давая первое действительное изображение предмета. Проходя дальше, поток попадает в силовое поле третьего электромагнита — магнитный окуляр и дает увеличенное действительное изображение на экране. Увеличение, получаемое на электронном микроскопе, достигает 500 000 (0,5·10^–9 м или 0,5 ммк), в то время как предел увеличения в лучших современных обычных («световых») микроскопах составляет около 3 000.

Применение электронных микроскопов в изучении коллоидных систем дает возможность установить правильную картину строения коллоидов. Правильная — изодиаметрическая форма, т. е. форма шара или куба, у коллоидных частиц встречается довольно редко. Гораздо чаще коллоидные частицы имеют неправильную — анизодиаметрическую форму — палочкообразную, пластинчатую и др. В электронном микроскопе непосредственно видны частицы высокодисперсных золей серебра, золота и других веществ. При исследовании золей каучука наблюдались длинные нити с расположенными на них узелками. Длинные молекулы высокомолекулярных органических веществ образуют сильно разветвленные сетки со спутанными петлями, что подтверждает предположение о нитеобразном строении молекул высокодисперсных веществ. С помощью электронного микроскопа были изучены молекулы белковых веществ, например, гемоцианина, которые оказались шарообразной формы с диаметром, равным 20 mμ. На рис. 28 приведены снимки нуклеиновых кислот.

Рис. 28. Молекулы ДНК под электронным микроскопом

Нефелометрия. На измерении интенсивности света, рассеянного частицами вещества, находящегося в растворе, основан нефелометрический метод анализа. Из уравнения Рэлея следует, что интенсивность рассеянного частицами света пропорциональна количеству этих частиц в растворе (n) и их размеру (v):

I = I_o k n v² / λ⁴

В основе нефелометрических исследований лежит сравнение интенсивности рассеяния света испытуемых образцов с интенсивностью рассеяния света стандартного образца с известной концентрацией. Отношение интенсивности рассеянного частицами света J к интенсивности падающего света J₀ называется мутностью раствора и обозначается τ:

τ = J/J₀

Мутность раствора пропорциональна концентрации диспергированного вещества и радиусу его частиц. В определенной области концентраций зависимость τ = f(с) является линейной. Приборы, используемые для нефелометрических измерений, называются нефелометрами.

Сущность измерений сводится к сравнению мутности исследуемого и стандартного растворов (τ_х и τ_ст.), налитых в одинаковые цилиндрические кюветы А и Б с зачерненным дном. Кюветы с растворами равномерно освещают сбоку. Свет, рассеянный частицами в растворах, поступает в два сплошных стеклянных цилиндра, погруженных в растворы. Из цилиндров пучки рассеянного света с помощью двух призм направляются в окуляр, расположенный сверху прибора и разделенный на две половины. Каждая из его половин освещается за счет света, поступающего из одной кюветы. Изменяя высоту освещенной части поднятием или опусканием экранов, добиваются равенства интенсивности света, рассеянного обоими растворами. При этом обе половины окуляра будут одинаково освещены. Для оптического равновесия справедливо равенство:

τ_хh_х = τ_cт.h_ст.

Мутность τ пропорциональна концентрации с взвешенных частиц, следовательно:

с_хh_х = с_cт.h_ст.

Откуда:

с_х = с_cт.h_ст. / h_х

Высоты освещенных частей кювет отсчитывают по соответствующим шкалам на приборе.

Метод нефелометрии дает возможность определять малые концентрации тонких взвесей веществ или золей, которые трудно измерить другими методами анализа. Так, в аналитической химии часто производят определение довольно малых количеств ртути, мышьяка, фосфора, сурьмы, хлора, сульфатов и других веществ. Затрата времени на эти определения значительно меньше, чем при весовом анализе.

4.2. Электрокинетические явления в коллоидных системах

В гетерогенных дисперсных системах на границе раздела между фазами обычно возникает электрический потенциал. Взаимные перемещения твердой и жидкой фазы, связанные с возникновением электрических потенциалов, называют электрокинетическими явлениями.

К электрокинетическим явлениям относятся электрофорез и электроосмос, впервые обнаруженные русским ученым Ф. Ф. Рейссом в 1808 г. При проведении опыта в кусок сырой глины помещали две стеклянные трубки, на дно которых насыпали слой чистого песка, трубки заполнялись водой и в них опускались электроды. Через некоторое время Рейсс заметил, что при пропускании электрического тока в анодной трубке появились частицы глины (муть), а уровень воды в катодной трубке повысился, причем вода в ней по-прежнему оставалась прозрачной. Частицы глины в воде приобретают отрицательный заряд, благодаря адсорбции на ядре ионов OH^–, поэтому в опыте Рейсса они передвигаются к положительному электроду. Гидратированные ионы диффузного слоя — ионы Н⁺ — под влиянием электрического тока передвигаются к катоду. В силу внутреннего трения это движение передается соседним молекулам воды, не связанным с ионами.

Явление перемещения твердых частиц относительно неподвижной жидкости в электрическом поле к электроду, знак которого противоположен заряду перемещающихся частиц, получило название электрофореза.

Направленное движение жидкости в электрическом поле относительно неподвижной твердой поверхности называется электроосмосом. Внешне оно сходно с осмотическим движением жидкости, но причины этих явлений различные.

Изучение электрокинетических явлений коллоидных систем показало, что у поверхности частиц образуется двойной электрический слой из зарядов противоположного знака и на границе раздела фаз возникает скачок потенциала. Возникновение его может идти двумя путями.

Первый путь возникновения потенциала связан с адсорбцией потенциал-определяющих ионов. Возникновение потенциала этим путем возможно в том случае, когда в дисперсионной среде содержатся ионы, входящие в состав ядра коллоидной частицы. Так, при получении гидрозоля йодида серебра используют реакцию между азотнокислым серебром и йодидом калия. Положительный по знаку потенциал между кристаллами AgJ и окружающей их средой возникает в том случае, если при получении гидрозоля в избытке было взято азотнокислое серебро. Отрицательный потенциал на той же поверхности раздела возникает при избытке йодида калия.

Аналогично потенциал на поверхности кристаллов СаСО₃ может иметь как положительный, так и отрицательный заряд. Если для получения гидрозоля карбоната кальция были взяты растворы хлорида кальция и карбоната натрия (СаСl₂ и Na₂СО₃), то частицы осадка зарядятся положительно при избытке СаСl₂ и отрицательно — при избытке Na₂СО₃. В первом случае потенциал-определяющими ионами будут ионы кальция Ca²⁺, во втором — карбонат ионы СО₃^2–.

Второй путь возникновения потенциала заключается в том, что поверхностные молекулы частиц твердой фазы диссоциируют в данной жидкой среде на ионы. Один из этих ионов переходит в дисперсионную среду, а на поверхности частиц остается ион противоположного знака. Таким путем возникает, в частности, потенциал в золях кремниевой кислоты. Расположенные на поверхности молекулы кремниевой кислоты диссоциируют. Ионы водорода переходят в жидкую среду, силикат-ионы SiO₃^2–, прочно связанные с поверхностью частиц, остаются в твердой фазе. Таким же путем, т. е. путем диссоциации, образуется отрицательный заряд органического вещества почвы. Гуминовые и фульвокислоты в жидкой среде диссоциируют на ионы водорода Н⁺, остающиеся в жидкой фазе и образующие адсорбционный и диффузный слои противоионов; и ионы кислотного остатка COO^–, остающиеся на твердой поверхности, заряжая ее отрицательно. Диссоциацию гуминовой кислоты можно представить в виде:

nR –COOH ↔ nR – COO ^– + H ⁺

Адсорбция потенциал-определяющих ионов, а также диссоциация поверхностных молекул частиц твердой фазы приводят к образованию двойного электрического слоя на границе раздела между фазами. Этот слой, подобно конденсатору, имеет две обкладки — внутреннюю, расположенную на твердой поверхности частиц дисперсной фазы, и внешнюю — в слое жидкости, прилегающей к поверхности частицы.

4.3. Теория двойного электрического слоя

В коллоидных системах на границе раздела «дисперсная фаза — дисперсионная среда» возникает двойной электрический слой (ДЭС).

Впервые теория образования ДЭС была разработана Гельмгольцем, согласно которой, двойной электрический слой состоит из двух слоев, один из которых расположен на твердой поверхности — потенциал-определяющие ионы, другой — в жидкой фазе параллельно поверхности на расстоянии молекулярного порядка от нее — обменные ионы, т. е. характер взаимодействия по типу конденсатора (рис. 29 I). Такая система в целом электронейтральна.

Рис. 29. Распределение ионов в двойном электрическом слое: «–» — потенциал-определяющие ионы; «+» — противоионы; I — по Гельмгольцу; II — по Гуи и Чэпмену; III — по Штерну (вверху — расположение ионов, внизу — кривые падения потенциала)

Гуи и Чэпмен выдвинули теорию диффузного расположения противоионов. По этой теории, противоионы не могут быть сосредоточены только у межфазовой поверхности и образовывать моноионный слой, они рассеяны в жидкой фазе на некотором расстоянии от границы раздела. Такая размытая структура двойного сдоя определяется, с одной стороны, электрическим полем у поверхности твердой фазы, стремящимся притянуть эквивалентное количество противоположно заряженных ионов возможно ближе к ней, а с другой стороны, тепловым движением ионов, вследствие которого противоионы стремятся рассеяться во всем объеме жидкой фазы. В зависимости от преобладания той или иной силы состояние противоионов оказывается неодинаковым. Действие электрического поля в непосредственной близости от межфазной границы преобладает, с удалением от нее сила поля ослабевает и проявляется все сильнее тепловое движение, рассеивающее противоионы двойного слоя, вследствие чего концентрация противоионов падает и становится равной концентрации тех же ионов, находящихся в глубине жидкой фазы. Таким образом, возникает диффузный слой противоионов, связанный с твердой поверхностью, находящийся с ней в динамическом равновесии (рис. 29 II).

Штерном была предложена схема строения ДЭС, в которой он объединил схемы Гельмгольца и Гуи – Чэпмена.

Согласно Штерну, первый слой противоионов притягивается к твердой поверхности под влиянием как электростатических, так и адсорбционных сил, частично компенсируя ϕ₀, потенциал поверхности. В результате этого часть противоионов удерживается поверхностью на очень близком расстоянии, порядка 1–2 молекул, образуя плоский конденсатор (по теории Гельмгольца). Противоионы, полностью компенсирующие заряд потенциал-определяющих ионов, образуют диффузную часть двойного слоя. В результате теплового движения толщина этого слоя может быть значительной и зависит от свойств и состава системы (рис. 29 III). В настоящее время наиболее распространена схема ДЭС по Штерну.

Разность потенциалов между слоем потенциал-определяющих ионов и раствором называется термодинамическим, полным или φ⁰-потенциалом, величина его определяет кинетическую устойчивость мицеллы.

Потенциал, который возникает на границе неподвижного и диффузного слоев противоионов, называется электрокинетическим или ξ-(дзета) потенциалом. Дзета-потенциал определяет агрегативную устойчивость коллоидной системы.

В то время как термодинамический потенциал представляет собой падение потенциала во всем двойном слое, электрокинетический потенциал — это падение потенциала в диффузной части ДЭС.

Величина ξ-потенциала находится в прямой зависимости от степени размытости ДЭС, т. е. от его толщины; толщина ДЭС тем больше, чем меньше концентрация электролита в золе (рис. 30).

Рис. 30. Зависимость ζ-потенциала и толщины диффузного слоя от концентрации электролита С (С₄ > C₃ > C₂ > C₁), d — размер диффузного слоя противоионов

Величина ξ-потенциала зависит от многих факторов, таких как температура, рН среды, концентрация электролита и золя и др.

Толщина диффузной части ДЭС зависит главным образом от наличия в растворе индифферентных электролитов — электролитов, не содержащих потенциал-определяющих ионов. Когда индифферентный электролит содержит такие же ионы, какими являются противоионы, в двойном электрическом слое происходит сжатие диффузного слоя, и тем более сильное, чем выше концентрация индифферентного электролита. Сжатие диффузного слоя вызывает переход некоторой части ионов этого слоя в адсорбционный слой противоионов, что снижает заряд на границе раздела слоев и приводит к падению величины электрокинетического потенциала.

При введении в дисперсионную среду электролита, не имеющего общего иона с ионами диффузного слоя, происходит ионный обмен — замещение противоионов одинаковыми по знаку ионами электролита. В данном случае степень сжатия диффузного слоя и связанное с этим падение величины электрокинетического потенциала определяется, с одной стороны, валентностью одноименных ионов, с другой — их гидратацией.

Влияние валентности замещающих ионов на толщину ДЭС отражает следующее уравнение:

D = k/ ∑c z²

где D — толщина ДЭС;

k — константа, зависящая от температуры;

∑ — знак суммирования, для тех случаев, когда раствор содержит несколько электролитов с ионами различной валентности;

с — концентрация иона;

z — его валентность.

Как видно из уравнения, толщина ДЭС резко уменьшается с увеличением валентности ионов.

Ионы одинаковой валентности обладают неодинаковой способностью сжимать ДЭС и влиять на величину электрокинетического потенциала. Это связано с различной степенью их гидратации. Менее гидратированные ионы, обладая меньшими размерами, ближе подходят к противоположно заряженной поверхности, поэтому вызывают большее сжатие диффузного слоя и снижение электрокинетического потенциала, чем сильно гидратированные ионы.

Детальное изучение электрокинетических явлений привело к созданию современной диффузной теории двойного электрического слоя (теория Штерна, 1924), развитой отечественными учеными А. Н. Фрумкиным и Б. В. Дерягиным.

Согласно этой теории, двойной электрический слой на границе «твердое тело — жидкость» образуется под влиянием двух взаимно противоположных сил — электростатических и диффузионных. В результате взаимодействия указанных сил непосредственно у поверхности коллоидной частицы золя образуется адсорбционный слой, который включает не только потенциал-определяющие ионы, но и часть противоионов, которые считаются неподвижными и при движении твердой фазы перемещаются вместе с ней. Остальная часть противоионов составляет диффузный слой, в котором концентрация ионов по мере удаления от поверхности коллоидной частицы постепенно убывает. Толщина диффузной части ДЭС зависит от полярности дисперсионной среды, и от природы и концентрации находящихся в ней электролитов.

Неподвижный адсорбционный слой содержит не все противоионы, а лишь определенную их часть, которая не в состоянии целиком компенсировать заряд твердой поверхности, а только понижает его.

Как уже было показано ранее, максимальная разность потенциалов между твердой фазой и всеми противоионами называется термодинамическим потенциалом и обозначается буквой ϕ, при этом потенциал, возникающий на границе между адсорбционной и диффузной частью ДЭС, называется электрокинетическим или дзета-потенциалом.

Величина электрокинетического потенциала (ξ) коллоидной частицы с радиусом R и зарядом Q выражается уравнением:

ξ = Q / R ⋅ D,

где D — диэлектрическая постоянная дисперсионной среды.

4.4. Электрокинетические явления первого и второго порядка

К электрокинетическим явлениям первого порядка относятся явления электрофореза и электроосмоса, впервые обнаруженные русским ученым Ф. Ф. Рейссом.

Явление перемещения коллоидных частиц относительно неподвижной жидкости в электрическом поле к электроду, знак которого противоположен заряду перемещающихся частиц, получило название электрофореза.

Направленное движение жидкости в электрическом поле относительно неподвижной твердой поверхности называется электроосмосом. Теория двойного электрического слоя дает возможность выяснения сущности электрофореза и электроосмоса. Коллоидная частица с двойным электрическим слоем, находящаяся вне электрического поля, электронейтральна (рис. 31). Под действием внешнего электрического поля двойной электрический слой разрывается — ядро вместе с адсорбированными слоями ионов, т. е. гранула, движется к одному из электродов, а противоионы диффузного слоя — к другому электроду.

Для проведения электрофореза и электроосмоса сконструированы приборы.

Методом электрофореза можно определить величину и знак электрокинетического потенциала. Величина дзета-потенциала тесно связана с толщиной двойного электрического слоя, и чем эта толщина больше, тем больше электрофоретическая скорость частиц и тем выше величина электрокинетического потенциала. Измерив опытным путем скорость частиц при электрофорезе, можно вычислить величину электрокинетического потенциала:

ξ = 4πη / ε⋅ S/t ⋅ l/S

где η — вязкость среды;

ε — диэлектрическая проницаемость;

S — расстояние, пройденное частицами за время t;

l — расстояние между электродами;

Е — величина внешней ЭДС.

Рис. 31. Коллоидная частица

В опыте Рейсса взаимное перемещение твердой и жидкой фазы было вызвано внешним электрическим полем. Позднее были открыты явления, обратные электрофорезу и электроосмосу, — электрокинетические явления второго порядка.

Так, если под давлением пропустить жидкость через узкий капилляр, то на концах капилляра появляется разность потенциалов, препятствующая протеканию жидкости. Это так называемый потенциал протекания. Указанное явление обратно электроосмосу: при электроосмосе налагаемая извне разность потенциалов вызывает движение жидкости, а в этом случае движение жидкости обуславливает появление разности потенциалов.

Если частицы твердого тела под действием силы тяжести быстро оседают на дно, то возникает определенная разность потенциалов между поверхностными и придонными слоями жидкости. Это так называемый потенциал оседания частиц. Указанное явление обратно электрофорезу.

Явления электрофореза и электроосмоса используются в технике. Так, например, электроосмотически производят сушку некоторых пористых материалов — торфа, различных грунтов и др., а также гидротехнических сооружений. Электроосмотическое пропитывание пористых материалов, например древесины, растворами некоторых веществ повышает ценность этих материалов. В производстве кирпича нарезание брусьев из сырой глины производят проволокой, имеющей отрицательный потенциал. При таком способе налипания частиц глины не происходит, т. к. отрицательно заряженные частицы глины отталкиваются от проволоки. При этом вода, содержащая положительные ионы, стремится к проволоке, тем самым обеспечивая хорошую «смазку».

В основе работы электрофильтров лежит электрофоретическое движение частиц пыли в электрическом поле высокого напряжения — до 200 тыс. вольт.

В фарфоровом производстве для очистки каолина от примесей используют электрофоретическое движение мелких частиц к положительно заряженному вращающемуся барабану. Электрофоретически наносят тонкие слои частиц коллоидных размеров на поверхность металлических деталей.

Вопросы для повторения

1. Охарактеризуйте молекулярно-кинетические свойства коллоидных систем.

2. Какими оптическими свойствами обладают коллоидные системы?

3. Опишите эффект Фарадея – Тиндаля. Почему данное явление присуще только коллоидным системам?

4. Почему в отраженном свете коллоидные системы дают голубоватое свечение конуса Тиндаля?

5. Напишите уравнение Рэлея.

6. Охарактеризуйте теорию двойного электрического слоя.

7. Что такое электрокинетические явления в коллоидных системах?

8. Опишите электрокинетические явления первого порядка.

9. Опишите электрокинетические явления второго порядка.

10. Объясните строение элементарной коллоидной мицеллы.

5. УСТОЙЧИВОСТЬ КОЛЛОИДНЫХ СИСТЕМ

5.1. Коагуляция лиофобных и лиофильных коллоидов

Каждая физико-химическая система характеризуется определенным видом энергии, которая вызывает превращения в этой системе. Коллоидные системы характеризуются энергией поверхности и электрической энергией частиц.

Коллоидные системы обладают большим запасом поверхностной энергии, так как общая поверхность дисперсной фазы коллоидных систем достигает колоссальных размеров.

Благодаря большой величине поверхностной энергии коллоидные системы нередко являются чрезвычайно активными, например, как катализаторы. Так, если сера в виде порошка, взвешенного в воде, не взаимодействует с серебром, то сера в коллоидной степени раздробления энергично взаимодействует с ним с образованием черного сульфида серебра.

Коллоидные растворы являются системами неустойчивыми, что объясняется следующим:

1. Свободная поверхностная энергия коллоидных систем, согласно второму началу термодинамики, стремится к уменьшению, что сопровождается изменением степени дисперсности. В коллоидных системах беспрерывно, хотя и очень медленно, происходит увеличение степени дисперсности, что выражается в соединении частиц в более крупные агрегаты. Свойства коллоидной системы в связи с этим также постепенно изменяются.

2. Электрические заряды коллоидных частиц в силу своей однозначности противодействуют процессу соединения частиц и являются факторами, поддерживающими имеющуюся степень дисперсности коллоидных систем.

5.2. Агрегативная и кинетическая устойчивость коллоидных систем

Устойчивость определяется временем, в течение которого данная система находится в неизменном состоянии.

Согласно учению об устойчивости коллоидных систем, предложенному Н. П. Песковым в 1920 г., любая коллоидная система обладает двумя видами устойчивости: агрегативной и кинетической.

Агрегативная устойчивость коллоидной системы — время сохранения степени дисперсности частиц дисперсной фазы, т. е. это устойчивость против слипания ее частиц. Эта устойчивость тесно связана со степенью сольватации (в случае воды как дисперсионной среды — гидратации) ее мицелл. Само по себе ядро мицеллы нерастворимо и, следовательно, не сольватировано. Ионы, адсорбированные на поверхности ядра, и противоионы ДЭС обладают определенной степенью сольватации. Благодаря этому вокруг ядра создается ионно-сольватная оболочка. Толщина ее зависит от распределения ионов ДЭС: чем больше противоионов находится в диффузном слое, тем больше толщина сольватной оболочки. Сжатие ДЭС вызывает уменьшение степени сольватации ионов. В изоэлектрическом состоянии, когда заряд частицы (гранулы) равен нулю, сольватная оболочка вокруг ядра предельно тонкая, порядка 10^–8 см. Такие тонкие сольватные слои не защищают мицеллы от слипания при столкновении, в результате начинается агрегация частиц. Толщина сольватных слоев в устойчивых золях значительно больше и достигает 10^–6 см.

Лиофильные коллоидные системы как истинные растворы высокомолекулярных соединений образуются в результате непосредственного взаимодействия частиц растворенного вещества и растворителя, т. е. в результате непосредственной сольватации частиц, поэтому эти системы термодинамически устойчивые.

Кинетическая устойчивость — это устойчивость коллоидной системы относительно силы земного притяжения — характеризуется временем сохранения равномерного распределения частиц дисперсной фазы по всему объему дисперсионной среды.

Коллоидные частицы находятся в интенсивном броуновском движении, и чем мельче эти частицы, тем интенсивней их движение, и тем выше кинетическая устойчивость данной системы.

Таким образом, коллоидные частицы находятся под действием двух взаимно противоположных сил — броуновского движения, стремящегося разбросать частицы по всему объему дисперсионной среды, и силы тяжести, стремящейся собрать эти частицы на дне сосуда. Чем крупнее частицы, тем сильнее проявляет себя сила земного притяжения, тем скорее они выделяются из дисперсионной среды, и тем меньше кинетическая устойчивость коллоидной системы.

Для кинетически неустойчивых систем характерен процесс седиментации, т. е. осаждение частиц системы без слипания только под действием сил земного притяжения. Процесс седиментации протекает во времени.

5.3. Потеря устойчивости коллоидных систем — коагуляция

Коагуляцией называется самопроизвольное объединение мицелл в более крупные агрегаты.

Коагуляция является результатом нарушения агрегативной устойчивости коллоидной системы. Процесс коагуляции заключается в агрегации диспергированных частиц (уменьшении степени дисперсности частиц дисперсной фазы) с последующим выпадением их в осадок.

Коагуляция золей и суспензий может быть вызвана различными действиями. Например, охлаждением или нагреванием золя, повышением его концентрации, добавлением другого золя, растворов электролитов и неэлектролитов. Коагуляция может быть также вызвана различными механическими воздействиями — размешиванием, встряхиванием, действием ультразвука, пропусканием электрического тока, воздействием на мицеллы жестких излучений, длительным диализом. Коагуляция также может быть результатом химических реакций, медленно протекающих в золях, — явление старения золя.

Наиболее ярко выражена электролитная коагуляции, в то же время она наиболее хорошо изучена. При введении коагулятора в систему в ней может произойти изменение цвета, помутнение, выпадение в осадок. Иногда, вместо образования осадка происходит застудневание золя, что характерно для золей мыл, концентрированных суспензий глин, бентонита, концентрированных золей Fe(OH)₃, Al(OH)₃.

5.4. Основные теоретические положения коагуляции лиофобных коллоидов

В отличие от истинных растворов, коллоидные растворы представляют собой полидисперсные гетерогенные системы, состоящие как минимум из двух фаз — дисперсной фазы и дисперсионной среды. На границе раздела между фазами возникает запас свободной поверхностной энергии, которая по второму закону термодинамики стремится к уменьшению. В силу этого, как уже отмечалось, коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми — в них всегда существует стремление к отделению дисперсной фазы от дисперсионной среды.

Проблема устойчивости дисперсных систем, являясь одной из важнейших в коллоидной химии, имеет также большое практическое значение в почвоведении, агрохимии, физиологии растений и животных, метеорологии.

Устойчивость дисперсных систем характеризуется неизменностью во времени и равномерности распределения дисперсной фазы в дисперсионной среде. Всякая взвешенная в дисперсионной среде частица находится под действием двух противоположно направленных сил — силы тяжести (или силы всемирного тяготения) и броуновского (теплового) движения. При коллоидной степени дисперсности (10^–7 – 10^–9 м) частицы настолько малы, что силы теплового движения преобладают над силами тяжести, в результате чего достигается практически полное выравнивание концентрации дисперсной фазы по всему объему системы. Такая система устойчива и может существовать длительное время без каких-либо заметных изменений.

Если же частицы велики (степень дисперсности больше 10^–7 м), сила тяжести преобладает над силами броуновского движения, в результате чего дисперсная фаза отделяется от дисперсионной среды, т. е. дисперсная система разрушается.

Как уже говорилось, процесс слипания частиц в более крупные агрегаты называется коагуляцией. Этот процесс термодинамически выгодный и протекает самопроизвольно. В результате коагуляции коллоидная система разрушается, частицы дисперсной фазы отделяются от дисперсионной среды и под действием силы тяжести выпадают в осадок — происходит процесс седиментации.

Различные по характеру воздействия на коллоидные системы факторы обладают одним общим свойством — они влияют на состояние двойного электрического слоя (ДЭС) мицеллы, уменьшая при этом значение величины электрокинетического потенциала.

Существует ряд теорий коагуляции, объясняющих, например, процесс коагуляции только явлениями адсорбции, — теория Фрейндлиха, или только электростатическим сжатием двойного электрического слоя — теория Мюллера. Однако процесс коагуляции не может носить односторонний характер, т. к. и эти явления, и многие другие факторы приводят, прежде всего, к сжатию ДЭС.

Основные положения современной теории устойчивости дисперсных систем были разработаны советскими учеными Б. В. Дерягиным и Л. Д. Ландау (1937–1941). К аналогичным выводам в 1945 г. пришли голландские ученые Фервей и Овербек. По первым буквам фамилий авторов теория устойчивости дисперсных систем получила название теории ДЛФО.

В основе теории коагуляции лежит представление о соотношении сил молекулярного (Ван-дер-Ваальсова) притяжения между частицами коллоидной системы и электростатических сил отталкивания, возникающих при сближении коллоидных частиц, несущих однотипные двойные электрические слои. Пока двойной электрический слой, окружающий каждую частицу, не нарушен, силы электростатического отталкивания превалируют над силами межмолекулярного взаимодействия — система устойчива.

При введении в систему электролита (или под воздействием других факторов) внешний диффузный слой ДЭС уплотняется, дзета-потенциал уменьшается. Частицы лиофобных коллоидных систем имеют определенный электрокинетический потенциал. Для устойчивых золей он равен примерно 70 мВ. После добавления электролита величина этого потенциала начинает уменьшаться и даже может дойти до нуля. При достижении величины дзета-потенциала 20–30 мВ и ниже силы электростатического отталкивания между мицеллами не могут противостоять силам межмолекулярного притяжения, начинается процесс коагуляции.

Процесс коагуляции происходит даже при добавлении небольшого количества электролита к раствору лиофобного коллоида. Количество ионов, выделяемых стеклом колбы или пробирки, иногда достаточно для того, чтобы вызвать процесс коагуляции. Это является отличительной особенностью коагуляции лиофобных коллоидов по сравнению с лиофильными, коагуляция которых вызывается электролитами в достаточной концентрации.

Для нейтрализации зарядов требуется определенное время и определенное количество электролита. Однако для коагуляции коллоидного раствора не нужно вызывать полную нейтрализацию зарядов частиц. Коагуляция наступает при определенном, критическом значении электрокинетического потенциала. Величина критического дзета-потенциала обычно равна 25–30 мВ.

Так как коллоидная частица находится под действием двух взаимно противоположных сил — Ван-дер-Ваальсова (межмолекулярного) притяжения и электростатического отталкивания между заряженными частицами — соединение коллоидных частиц между собой наступает только при определенном расстоянии между ними. Минимальное расстояние между частицами, при котором происходит соединение, приблизительно в 2–3 раза больше радиуса самих частиц. Таким образом, чтобы начался процесс коагуляции, частицы должны сблизиться на такое расстояние, при котором энергия их взаимного молекулярного притяжения, обусловленного Ван-дер-Ваальсовыми силами, была бы больше энергии теплового (броуновского) движения. Но сближению коллоидных частиц на достаточно малое расстояние препятствует электростатическое отталкивание между их двойными электрическими слоями. В. Б. Дерягин показал, что эти силы электростатического отталкивания возникают лишь при перекрывании ионных атмосфер коллоидных частиц. Сближению коллоидных частиц препятствует еще и так называемое «расклинивающее действие», обусловленное наличием сольватных оболочек, связанных с ионной атмосферой ионов, входящих в двойной электрический слой мицелл.

Электролиты, введенные в коллоидную систему, десольватируют часть противоионов диффузного слоя, способствуя переходу их в адсорбционный слой, в результате чего уменьшается толщина диффузного слоя и величина дзета-потенциала. Сжатие диффузной части ДЭС влечет за собой понижение механической прочности сольватных (гидратных) оболочек диффузных ионов, разъединяющих коллоидные мицеллы. Все перечисленные факторы вызывают уменьшение сил отталкивания, способствуют слипанию и укрупнению частиц.

При определенном значении дзета-потенциала, когда силы электростатического отталкивания меньше сил межмолекулярного притяжения, начинается процесс коагуляции.

Важность роли фактора десольватации в процессе коагуляции доказывается опытами по коагуляции золей растворами неэлектролитов. Коагуляцию золей можно также вызвать повышением температуры, т. к. нагревание способствует уменьшению сольватации ионов диффузного слоя мицеллы, уменьшению величины дзета-потенциала и слипанию частиц при их столкновении.

Коагуляцию можно также наблюдать, если к одному золю добавить другой золь с противоположным зарядом гранул — взаимная коагуляция. В данном случае каждый золь по отношению к другому выполняет роль электролита — коагулятора. При взаимной коагуляции в осадок выпадают частицы обоих золей.

Явления взаимной коагуляции используют в практике при очистке питьевой воды от тонких взвешенных частиц песка, глины и других твердых веществ, добавлением небольших количеств сульфата алюминия.

Многочисленными исследованиями было установлено, что растворы ВМС, прибавленные к гидрофобным золям, сообщают им повышенную устойчивость к электролитам. Подобное явление получило название защитного действия, а сами вещества, повышающие устойчивость гидрофобных золей — защитных. Так, например, прибавление даже небольшого количества раствора желатина в золь мастики или серы повышает агрегативную устойчивость этих золей при действии электролита.

Степень защитного действия растворов ВМС зависит как от природы растворенного полимера, так и от природы защищаемого гидрофобного золя. В качестве количественной меры защитного действия растворов ВМС применяют золотое, рубиновое и железное число. Например, под железным числом подразумевают минимальное число миллиграммов защищающего полимера, способного защитить 10 мл гидрозоля железа от коагулирующего действия 1 мл 0,005 н. раствора сульфата натрия.

Имеется некоторое число положений, описывающих общие закономерности электролитной коагуляции лиофобных систем, так называемые правила коагуляции:

1. Все электролиты, взятые в определенной концентрации, способны коагулировать коллоидные системы.

2. Для коагуляции необходимо некоторое определенное количество электролита — минимальная концентрация электролита, при которой наблюдается коагуляция — порог коагуляции.

3. Коагуляция начинается вблизи изоэлектрического состояния (заряд мицеллы близок к нулю, но не ноль, критическое значение ξ-потенциала).

4. Коагулирующее действие ионов (коагулирующая сила S, ммоль/л) растет с увеличением их валентности. Коагулирующие силы ионов с одно-, двух- и трехзарядными ионами относятся как ряд чисел:

S⁺: S⁺⁺ : S⁺⁺⁺ = 1: 20: 300

5. Повышенным коагулирующим действием обладают органические ионы.

6. Скоагулированный золь — коагель — всегда содержит в себе коагулирующие ионы.

Коагуляцию лиофобных коллоидов вызывают все электролиты, взятые в определенной концентрации. Минимальная концентрация электролита, вызвавшая коагуляцию, называется порогом коагуляции и обозначается С_к. Величина, обратная порогу коагуляции, называется коагулирующей силой иона и обозначается S_n, ион электролита, вызвавший коагуляцию, называется ионом-коагулятором.

Коагуляция лиофобных коллоидов подчиняется правилам Шульце – Гарди.

Правило 1 — правило значности: коагулирующим действием обладает лишь тот ион в электролите, заряд которого противоположен заряду коллоидной частицы, т. е. заряду ионов потенциал-определяющего слоя ДЭС.

Правило 2 — правило валентности: коагулирующая сила иона-коагулятора тем выше, чем выше его валентность. Коагулирующая сила двухвалентных ионов в десятки, а трехвалентных — в сотни раз выше одновалентных ионов.

Начало процесса коагуляции обычно определяется по помутнению растворов, изменению окраски, выпадению осадка. Порог коагуляции С_к обычно выражается в ммоль/л и рассчитывается по формуле:

С_к = С_эV_э / (V_э + V_з),

где С_э и V_э — начальная концентрация электролита в моль на литр и объем прибавленного электролита, вызвавшего коагуляцию;

V_з — объем, взятого для опыта золя, мл.

Сопоставление порогов коагуляции одного и того же золя различными электролитами позволяет определить ион-коагулятор и, соответственно, знак заряда данного золя.

5.5. Коагуляция (высаливание) растворов ВМС

При определенных условиях в растворах ВМС, так же как и у лиофобных коллоидов, может происходить укрупнение частиц, т. е. процесс коагуляции. Коагуляция растворов ВМС может протекать в форме высаливания или застудневания.

Высаливание растворов ВМС достигается прибавлением к золю десальватирующих веществ. Такими десальватирующими веществами для лиофильных коллоидов могут быть спирты, ацетон, пересыщенные растворы электролитов, т. е. такие вещества, которые, не изменяя самих частиц, отнимают у них воду.

Если для коагуляции лиофобных коллоидов требуется ничтожно малое количество электролита (миллимоль на литр), то для высаливания ВМС расходуются очень большие количества концентрированных растворов солей.

Механизм высаливания из растворов ВМС существенно отличается от механизма коагуляции растворов лиофобных коллоидов электролитами. В данном случае этот процесс не связан с понижением электрокинетического потенциала из-за отсутствия его в макромолекулах ВМС. Высаливание наступает вследствие нарушения сольватной связи между макромолекулами ВМС и растворителем, т. е. вследствие десольватации частиц, что приводит к постепенному понижению растворимости ВМС и в конечном итоге выпадению его в осадок.

При коагуляции гидрофильных коллоидов под действием пересыщенных растворов электролитов большое значение имеет степень сольватации (гидратации) самих ионов электролита: чем менее гидратированы эти ионы, тем выше их способность десольватировать макромолекулы ВМС. Ионы, расположенные в порядке возрастания их высаливающего действия, образуют лиотропный ряд:

ряд анионов: Cr₂O₃^2– > SO₄^2– > CH₃COO^– > Cl^– > Br^– > J^– > CNS^–

ряд катионов: Li⁺ > Na⁺ > K⁺ > Rb⁺ > Cs⁺ > Mg²⁺ > Ca²⁺ > Sr⁺² > Ba⁺²

Основная роль в высаливании принадлежит анионам, катионы же оказывают меньшее воздействие на этот процесс.

Часто коагуляция растворов ВМС происходит в форме застудневания. При этом осадка не образуется, а вся система, утрачивая текучесть, переходит в промежуточное состояние, называемое студнем.

На процесс застудневания влияет концентрация ВМС в растворе, температура, примеси других веществ, особенно электролитов. С повышением концентрации ВМС уменьшается расстояние между частицами и скорость застудневания увеличивается. Для каждой системы при данной температуре существует некоторая концентрация, ниже которой она не застудневает. Так, для желатины при комнатной температуре предельной концентрацией является 0,7–0,9%, для агар-агара — 0,2%. С понижением температуры скорость движения макромолекул уменьшается, вследствие чего облегчается процесс их сцепления, приводящий к застудневанию.

Широко известны природные студни белка — кожа, волосы, ногти, копыта, шерсть и шелк, а также студни углеводов — агар-агар и альгиновая кислота, содержащиеся в морских водорослях; крахмал и натуральный каучук. Застудневают также растворы искусственных высокомолекулярных веществ — нитроцеллюлоза, полистирол, искусственный каучук и др.

5.6. Пептизация лиофобных коллоидов и растворов ВМС

Явление, противоположное коагуляции, называется пептизацией. Если при коагуляции происходит укрупнение частиц золя и выпадение их в осадок, то при пептизации частицы осадка, приобретая в результате адсорбции тех или иных ионов одноименный заряд, взаимно отталкиваются друг от друга и переходят в раствор, образуя золь.

У лиофильных коллоидов (растворов ВМС) устранение фактора, вызвавшего коагуляцию, вызывает переход образовавшегося геля в золь. Так, прибавление воды в коагель, образовавшийся от добавления спирта в гидрозоль желатины, вновь переводит этот гель в состояние золя. Такие коллоиды называются обратимыми.

Коагель, образовавшийся в результате коагуляции лиофобного коллоида, невозможно перевести разбавлением раствора в состояние золя. Такие коллоиды называются необратимыми.

Чтобы пептизировать коагель лиофобного коллоида, необходимо повысить заряд соединившихся частиц при помощи введения электролита с ионами, играющими роль потенциал-определяющих для данной коллоидной мицеллы, или при замене многовалентных обменных ионов на одновалентные ионы.

Примером подобного действия может быть получение гидрозоля почвенного раствора методом пептизации почвы раствором едкого натрия. В этом случае ионы ОН^– играют роль потенциал-определяющих и, адсорбируясь, повышают заряд частицы; ионы Na⁺, замещая ионы кальция в ППК (почвенном поглощающем комплексе), повышают заряд электрокинетического потенциала почвенных частиц. Повышение одноименных зарядов на поверхности частиц вызывает взаимное отталкивание их, раздробление, в результате чего повышается степень дисперсности коллоидной системы и гель переходит в золь.

Вещества, способствующие пептизации осадков (гелей), называются пептизаторами. Так, например, пептизацию осадка Fe(OH)₃ можно вызвать добавлением небольших количеств соляной кислоты или хлорида железа. В результате в растворе появляются потенциал-определяющие ионы FeО⁺ или Fe⁺³, адсорбирующиеся частицами осадка.

Механизм пептизации лиофобных коллоидов в основном сводится к повышению величины электрокинетического потенциала дисперсных частиц. Довольно легко пептизируются аморфные и рыхлые осадки — Fe(OH)₃, Al(OH)₃, SiO₂ и т. д.

Подводя итоги изученных нами свойств коллоидных систем, можно сделать следующие выводы.

Существуют коллоидные растворы — золи, которые образуются в результате непосредственного взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды. Такие коллоиды называются лиофильными (гидрофильными, в случае водной дисперсионной среды) или высокомолекулярными соединениями. Эти коллоиды характеризуются:

1) устойчивостью в электролитах умеренной концентрации;

2) высокой вязкостью;

3) оптической однородностью при просмотре под ультрамикроскопом — размытый конус Тиндаля;

4) способностью образовывать студи без отделения дисперсной фазы от дисперсионной среды;

5) достаточно высокой концентрацией растворов, от 0,1% до 12%;

6) способностью сохранять устойчивость в изоэлектрическом состоянии;

7) системы обратимы, т. е. способны переходить из геля в золь без добавления стабилизатора.

Лиофильными свойствами обладают гидрозоли желатины, белка, крахмала, мыла и др. Схематическое строение такой частицы дано на рисунке 32.

Рис. 32. Схема строения коллоидной частицы гидрофильного коллоида (ВМС): 1 — макромолекула; 2 — гидратная оболочка

Существует другой класс коллоидных растворов, устойчивость дисперсной фазы которых обусловлена особыми условиями образования этих коллоидов. Для того чтобы возникло взаимодействие дисперсной фазы таких коллоидов с дисперсионной средой, т. е. создались условия для сольватации и тем самым осуществилась их устойчивость, необходимо наличие электрических зарядов у таких частиц.

Коллоиды, агрегативная устойчивость которых обусловлена электрическим зарядом их частиц (величиной ξ-потенциала), называют лиофобными или гидрофобными.

Свойства этих коллоидов противоположны тем, которыми ранее характеризовались лиофильные коллоиды, то есть:

1) теряют устойчивость при прибавлении электролитов небольшой концентрации;

2) имеют вязкость, близкую к вязкости дисперсионной среды;

3) частицы их отчетливо различаются в ультрамикроскопе — четкий конус Тиндаля;

4) потеря устойчивости сопровождается отделением дисперсной фазы от дисперсионной среды;

5) существуют в растворах очень низкой концентрации, не выше ≈ 0,1%;

6) в изоэлектрическом состоянии теряют устойчивость;

7) системы не обратимы, для перехода геля в золь (пептизации) необходимо введение в систему стабилизатора.

Рис. 33. Схема строения коллоидной частицы гидрофобного коллоида

Схема строения коллоидной частицы гидрофобного золя дана на рисунке 33.

Разделяя коллоиды на эти два класса, различные по своим свойствам, все же следует иметь в виду, что существуют коллоиды, обладающие признаками обоих этих классов. Так, например, гидрат окиси алюминия показывает многие свойства, присущие лиофильным коллоидам, но по чувствительности к электролитам его все же приходится относить к лиофобным. К гидрофобным коллоидам относятся: почвенные гидрозоли, извлекаемые растворами натриевых солей и едким натрием из почвы; гидрозоли гидрата окиси железа; гидрозоль хлористого серебра и многие другие золи, преимущественно минерального происхождения.

Явления коагуляции играют большую роль в образовании почвенной структуры, значение которой в повышении плодородия почвы было выявлено и обосновано в работах академика В. Р. Вильямса.

Значение коллоидов почвы для ее плодородия очень велико. Наука о почвенных коллоидах была создана в нашей стране работами академика К. К. Гедройца и его школы. Почвы состоят из минеральной, органической и органо-минеральной составляющих и почвенной влаги, представляющей растворитель для этих веществ.

Как показал К. К. Гедройц, в коллоидном состоянии могут быть как неорганические, так и органические вещества почвы. Органическое вещество почвы — почвенный гумус — являясь важным фактором плодородия почвы, вместе с тем способен играть защитную роль для других веществ почвы.

К. К. Гедройц (1872–1932)

Разнообразные коллоидные состояния почвы (состояние золя и состояние геля), свободная и связанная вода в ней, равновесие между всеми веществами почвы были подробно изложены в трудах К. К. Гедройца и его учеников. Все эти исследования легли в основу современной теории агротехники и способствовали получению высоких урожаев.

5.7. Почвенные коллоиды

Почва является гетерогенной полидисперсной системой. Свойства таких систем определяются размерами частиц дисперсной фазы, а также поверхностными явлениями, происходящими на границе раздела фаз.

К коллоидным системам почвы относятся дисперсные системы, в которых дисперсионной средой является почвенный раствор, дисперсной фазой — частицы почвы размерами от 1 до 200 нм в диаметре.

Образуются почвенные коллоиды в результате выветривания и разрушения горных пород и минералов, а также из-за происходящих в почвах реакций между минеральными и органическими веществами. Содержание коллоидных частиц в различных по механическому составу почвах не одинаково: в тяжелых глинистых почвах оно составляет до 50% от веса почвы, в суглинистых — до 30%, а в песчаных почвах — до 3%.

Состав коллоидных частиц почвы значительно отличается от остальной массы почвы. В почвенных коллоидах содержится меньше кремнезема и значительно больше оксидов алюминия и железа, и особенно, гумуса.

Коллоиды почв, имея огромную удельную поверхность, обладают свойством адсорбировать из окружающей среды значительные количества газов, жидкостей и различных ионов. Почти вся адсорбционная способность почвы связана с наличием в ней именно коллоидных частиц, так как частицы более крупных размеров практически не участвуют в процессах поглощения и являются малоактивной, с химической точки зрения, ее частью.

Роль коллоидной фракции почвы в создании условий для развития растений очень велика и разнообразна. Прежде всего это снабжение растений питательными веществами, при этом значительную роль почвенные коллоиды играют в поглотительной способности почвы, в процессе удержания питательных веществ, как мобилизуемых почвенными процессами, так и вносимых в виде удобрений.

Кроме того, коллоидные частицы являются «клеющим» материалом в почве и принимают участие в создании почвенной структуры, определяющей ряд физических свойств почвы — порозность, набухание, фильтрационную способность и др.

Как уже говорилось, важную роль в выявлении значения почвенных коллоидов и их свойств в почвообразовательных процессах сыграли работы академика К. К. Гедройца. Работы К. К. Гедройца в большей части посвящены разработке вопроса о поглотительной способности почвы. Под поглотительной способностью почвы К. К. Гедройц понимал способность ее удерживать соединения или части их, находящиеся в растворенном состоянии, а также «коллоидно-распыленные частички» минерального и органического вещества, живые микроорганизмы и грубые суспензии.

Особое внимание К. К. Гедройц уделял исследованию физико-химической, или обменной, поглотительной способности. Совокупность соединений, проявляющих способность к обменным реакциям, К. К. Гедройц назвал «почвенным поглощающим комплексом» (ППК), который представляет собой, с химической стороны, «комплекс нерастворимых в воде алюмосиликатных, органических и органо-минеральных соединений»; с физической стороны — «совокупность тех почвенных соединений, которые находятся в почве в мелкораздробленном состоянии; эта высокодисперсная, ультрамеханическая часть почвы, по всей вероятности, близко совпадает с коллоидной частью почвы».

На основе исследования состава поглощенных катионов в работах К. К. Гедройца даны характеристики основных почвенных типов и выявлена связь между свойствами почв и особенностями состояния их коллоидной части.

К. К. Гедройц предложил делить все коллоиды почвы на три группы:

1) минерально-коллоидно-размельченные первичные и вторичные минералы почв;

2) органические гели гуминовых и фульвокислот и их солей;

3) органоминеральные коллоидно-размельченные соединения почвы.

Завершением этих исследований было создание К. К. Гедройцем классификации почв, построенной на коллоидно-химических признаках.

Выводы К. К. Гедройца разделяли многие видные отечественные и зарубежные ученые — К. Д. Глинка, В. Р. Вильямс, Д. Н. Прянишников, Г. Вигнер, С. Маттсон и др. Развитию физико-химических представлений о ППК были посвящены работы ученых последующих поколений — И. Н. Антипова-Каратаева, Е. Н. Гапона, В. К. Каргина, Б. П. Никольского, Н. П. Ремизова, С. Н. Алешина, Н. И. Горбунова, В. А. Черникова, В. А. Ковды, В. И. Кирюшина и других исследователей.

На основании многочисленных исследований с помощью современных методов физико-химического анализа почвенные коллоиды стали делить на минеральные, органические и комплексные (органоминеральные). Рентгеноструктурные, термические, ИК-спектроскопические и др. исследования показали, что минеральные коллоиды почв состоят из небольшого количества тонкодисперсных кристаллических первичных минералов, главным образом представленных кварцем и слюдами, и в преобладающем большинстве — из вторичных глинистых минералов. Вторичные кристаллические минералы чаще всего представлены группой гидрослюд — иллит, гидробиотит; группой монтмориллонита — монтмориллонит, бейделлит, асканит, нонтронит; группой каолинита — каолинит, галлуазит; и группой полуторных окисидов — гетит, гиббсит и др. В состав почвенных коллоидов также входят вторичные аморфные минералы — гидраты окиси железа, алюминия и кремния.

В разных почвах соотношение между кристаллическими и аморфными коллоидами неодинаково. Для большинства почв минеральные кристаллические коллоиды составляют 87–90%, а аморфные — 10–13%. Минеральные коллоиды различаются по степени раздробленности, или дисперсности. Самой высокой степенью дисперсности отличаются минералы группы монтмориллонита.

Органические коллоиды почв представлены основными группами гумусовых веществ — гуминовыми и фульвокислотами и их солями, они отличаются очень высокой степенью дисперсности.

Органоминеральные коллоидные комплексы представлены преимущественно соединениями гумусовых веществ с глинистыми и другими вторичными минералами.

Коллоиды почв легко адсорбируют из почвенного раствора различные катионы — К⁺, Ca²⁺, Na⁺, Mg³⁺, NH₄⁺, H⁺ — до полного насыщения поверхности коллоидной частицы. Общее количество катионов, адсорбированное 100 г почвы, получило название емкости поглощения или емкости обмена почвы.

В зависимости от количества и свойств почвенных коллоидов, составляющих ППК, почвы сильно отличаются друг от друга по величине емкости поглощения. Так, подзолистые слои почв северной лесной зоны обычно имеют емкость обмена от 6 до 8 мг-экв/100 г почвы; черноземные почвы — от 40 до 60 мг-экв/100 г, торф — от 60 до 100 мг-экв и даже более. Емкость обмена гумусовых веществ почв исчисляется сотнями миллиграмм-эквивалентов на 100 г — гуминовые кислоты — 900, фульвокислоты — 1200.

От состава адсорбированных катионов в значительной степени зависят и физико-химические свойства почвы. Так, подзолистые почвы, содержащие в большом количестве адсорбированные ионы водорода (при общей небольшой емкости поглощения), получили названия кислых, т. к. их почвенные растворы в результате обменных реакций становятся кислыми. Вследствие того, что ионы водорода занимают в ППК подзолистой почвы места, которые могли бы быть в иных условиях заняты ионами оснований, таких, например, как кальций, магний и др., то эти почвы по предложению К. К. Гедройца стали называть ненасыщенными основаниями. К таким почвам, кроме подзолистых почв, относятся красноземы, серые лесные и желтоземы.

Химические свойства солонцовых почв определяются большим содержанием обменных ионов натрия и магния и высокой емкостью обмена. Солонцовые почвы отличаются высокой дисперсностью, плотным сложением, высокой щелочностью, повышенной набухаемостью и вязкостью, ничтожной водопроницаемостью. Эти почвы трудно обрабатываются и, несмотря на большой запас в них питательных веществ, малоплодородные.

Химические свойства черноземных почв обусловлены, так же как свойства солонцовых почв, высокой емкостью обмена, но, в отличие от солонцовых почв, они характеризуются большим содержанием обменного кальция. Эти почвы относятся к наиболее плодородным, т. к. обладают хорошей структурой, малой распыленностью, большой прочностью отдельных частичек против разрушающего действия воды, хорошей водо- и воздухопроницаемостью.

От состава обменных катионов в структуре почвенных коллоидов зависит и величина электрокинетического потенциала. Так, его величина в дерново-подзолистых почвах колеблется в пределах 3–7 мВ; в черноземах — 18–22 мВ; в засоленных почвах величина электрокинетического потенциала может достигать 50–65 мВ. В зависимости от величины электрокинетического потенциала коллоиды почв могут находиться в устойчивом состоянии — состоянии золя, или в неустойчивом — состоянии геля. При достижении величины электрокинетического потенциала в 18–23 мВ коллоиды почвы коагулируют, что в свою очередь обеспечивает почве хорошую структуру, отличные водно-воздушные свойства. При повышении электрокинетического потенциала более 23 мВ коллоиды почвы переходят в устойчивое состояние, что приводит к потере структуры почвы и снижению ее водно-воздушных свойств.

Следует отметить, что обменные катионы могут не только изменять плодородие почвы путем изменения ее физических и физико-химических свойств, но могут оказывать и непосредственное влияние на рост и развитие растений. Например, полное насыщение ППК ионами натрия, калия и аммония приводит к гибели растений. Наоборот, наличие в ППК небольших количеств этих ионов весьма благотворно для роста и развития растений. Насыщение почвы ионами бария, никеля, кобальта или меди оказывает токсическое действие на посевы.

Почвы, благодаря наличию в них коллоидных частиц, а также солей слабых кислот, обладают буферным действием, т. е. способностью сохранять постоянство рН почвенного раствора при подкислении или подщелачивании его. Так, при разложении органических веществ или при внесении в почву удобрений в виде кислых солей в почвенном растворе появляется большое количество свободных ионов водорода. ППК почвы адсорбирует образовавшийся избыток ионов водорода из почвенного раствора в обмен на другие катионы, находящиеся в адсорбированном (обменном) состоянии. В результате такого обмена концентрация ионов водорода в почвенном растворе, а вместе с этим и рН его восстанавливается почти до первоначальной величины.

Но не все почвы обладают одинаковым буферным действием. Так, тяжелые глинистые почвы, богатые минеральными и органическими коллоидами, обладают наибольшим буферным действием, тогда как у песчаных почв буферное действие выражено весьма слабо.

Таким образом, почвенные коллоиды играют весьма существенную роль, определяющую физические и физико-химические свойства почвы, а в конечном итоге, само плодородие почвы.

Вопросы для повторения

1. Почему коллоидные системы являются термодинамически неустойчивыми системами?

2. На какие виды подразделяется устойчивость?

3. Что такое агрегативная устойчивость, чем она определяется?

4. Кинетическая устойчивость коллоидных систем.

5. Что такое коагуляция? Можно ли по коагуляции определить, к какому классу коллоидных систем относится данный коллоидный раствор?

6. В чем заключается правило Шульце – Гарди? В каком отношении находятся пороги коагуляции для разнозарядных электролитов?

7. Каким образом происходит сжатие ДЭС при коагуляции лиофобных коллоидов?

8. Объясните механизм высаливания в растворах ВМС.

9. В чем заключается процесс пептизации?

10. По какому признаку коллоидные системы делятся на обратимые и необратимые?

6. РАСТВОРЫ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Растворы ВМС — термодинамически устойчивые истинные растворы. Сходства и различия свойств растворов ВМС и лиофобных коллоидов. Белки — типичные представители растворов ВМС. Набухание и вязкость растворов ВМС.

6.1. Свойства и структура растворов ВМС

К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относится обширный класс веществ, основным признаком которых является высокая молекулярная масса и большой размер молекул. Молекулярная масса их превосходит 10 000 у.е. и нередко достигает нескольких миллионов, а размер частиц в растворе составляет 10^–5–10^–8 м.

Свойства ВМС определяются не только их химическим составом, но и размерами и формой макромолекулы.

Высокомолекулярные соединения бывают:

1. Природные — натуральный каучук, естественные смолы, целлюлоза, крахмал, агар-агар, пектиновые вещества, белки.

2. Искусственные — природные ВМС, подвергшиеся химической обработке. В больших количествах они получаются в виде производных целлюлозы — нитроцеллюлоза, ацетилцеллюлоза, вискоза. Из них получают искусственную кожу, нитролаки, бездымный порох, искусственный шелк, негорючую кинопленку.

3. Синтетические ВМС — синтезируются из низкомолекулярных соединений (мономеров) — различные типы искусственных каучуков, синтетических волокон, пластических масс, пленок, лаков.

Таким образом, ВМС получают 3 способами:

1) выделением из организмов или продуктов их жизнедеятельности;

2) частичной переработкой природных ВМС;

3) полным синтезом из исходных низкомолекулярных соединений.

6.2. Структура растворов ВМС

В состав макромолекулы ВМС входят сотни и тысячи атомов. Атомы или их группировки могут располагаться в макромолекуле:

1. В виде длинной цепи — линейные ВМС:

▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲▲

▲ — мономер.

Например, целлюлоза, крахмал:

а, в, с — мономеры; цепочка целлюлозы содержит от 100 до 700 отдельных звеньев — глюкозных остатков С₆Н₁₀О₅, связанных между собой главными валентными связями.

2. Длинные цепи с разветвлением — разветвленные ВМС:

╟╡╣╟╫╦╦╨╨╨╨╟╟╟╤╤╤╩╩╩╩╩╞╞╞╓╓╓

Например, аминопектин.

3. В виде трехмерной сетки, состоящей из отрезков цепного строения — сшитые ВМС:

Например, фенолальдегидные смолы.

Механические свойства ВМС представляют собой сочетание свойств жидкостей и твердых тел. Они прочны; способны к высокоэластичным деформациям; вытягиваются в длинные тонкие нити; набухают в низкомолекулярных жидкостях. Растворы ВМС способны образовывать системы, промежуточные между твердым и жидким состояниями, так называемые студни. ВМС способны образовывать волокна, пленки. Растворы ВМС отличаются повышенной вязкостью.

6.3. Сравнительная характеристика свойств растворов ВМС и лиофобных коллоидов

По своим свойствам растворы ВМС напоминают коллоидные системы. Именно поэтому вплоть до 60-х годов прошлого столетия растворы ВМС рассматривали как один из классов коллоидных систем. Учитывая их высокую агрегативную устойчивость, обусловленную активным взаимодействием ВМС с растворителем, их назвали лиофильными коллоидами, в случае водных растворов — гидрофильными коллоидами. В настоящее время однозначно признается, что растворы ВМС золями не являются, т. к. представляют собой однофазные (гомогенные или однородные) истинные растворы, в которых растворенное вещество распределено в растворителе не в виде твердых или жидких частиц, а в виде молекул или ионов. Растворы ВМС не отличимы от растворов низкомолекулярных соединений, но из-за гигантских размеров своих молекул по некоторым свойствам напоминают золи.

Процесс растворения ВМС происходит самопроизвольно, поэтому эти растворы называются истинными растворами высокомолекулярных соединений. Растворы ВМС представляют собой молекулярно-дисперсные системы: растворенное вещество в них находится в виде гибких макромолекул с цепочечным строением. Растворы ВМС — гомогенные однофазные системы, способные сохранять свою молекулярную концентрацию и агрегативную устойчивость неопределенно долгое время.

Все процессы в растворах ВМС, связанные с изменением температуры, концентрации и давления, совершаются обратимо. Если, например, процесс коагуляции в растворах лиофобных коллоидов — процесс необратимый, то в растворах ВМС он обратим.

Растворы высокомолекулярных соединений, будучи истинными растворами, имеют некоторое сходство с растворами лиофобных коллоидов:

1) гигантский размер макромолекулы;

2) своеобразное тепловое движение их подобно броуновскому;

3) слабо выраженные молекулярно-кинетические свойства;

4) размытый конус Тиндаля.

Высокомолекулярные соединения способны в одних условиях образовывать истинные растворы, в других — дают типичные коллоидные растворы. Так, например, можно получить золь желатины в спирте, золи нитроцеллюлозы в воде, каучука в воде (латексы) и др. растворы.

6.4. Свойства белков и их растворов

Все животные и растительные ткани состоят из различных химических соединений — белков, углеводов, жиров и витаминов. Эти вещества необходимы для нормального существования организма. Но наибольшее значение имеют белки.

Из природных ВМС обширную и исключительно важную группу представляют белки (протеины). Они играют первостепенную роль во всех жизненных процессах и являются той основой, из которой состоят все части отдельной клетки и целого организма.

Химическая природа белков отличается высокой сложностью. Известно, что белковая макромолекула построена из остатков α-аминокислот, соединенных друг с другом пептидными связями:

[–СО–NH–]

Пример цепи белковой молекулы:

R₁, R₂, R₃ — боковые группы аминокислотных остатков.

В связи с тем, что в состав белковых молекул входят остатки примерно 20 аминокислот, число возможных сочетаний их исключительно велико.

Существуют простые и сложные белки.

Простые белки состоят только из аминокислотных остатков, к ним относятся, например глиадин, альбумин, желатин и др. Так, для альбумина молока с молекулярным весом около 17 000 у.е. характерно число звеньев не менее 150, а для яичного белка с молекулярным весом около 43 000 у.е. — 400. Таким образом, белки по составу представляют собой сложные полипептиды, а по строению — высокополимеры.

Сложные белки состоят из протеинов α-аминокислот, соединенных с остатками полисахаридов, ортофосфорной кислоты, катионов металлов и др. К ним относятся:

1) гемоглобин, содержащий железопорфириновый комплекс;

2) гликопротеиды, в состав которых входят молекулы углеводов;

3) липопротеиды — белковый комплекс с жирами и стероидами;

4) нуклеопротеиды, состоящие из белковых молекул и нуклеиновых кислот (в состав нуклеиновых кислот входят остатки фосфорной кислоты, сахаридов, пуриновые и пиримидиновые основания (РНК, ДНК)).

Как показали многочисленные исследования, все белки можно разделить на две большие группы: фибриллярные и глобулярные. Фибриллярные белки имеют вид волокон или длинных нитей, обычно соединенных между собой (от латинского fibrilla — «волоконце»). К ним относятся коллаген и эластин — белки хрящей и костей, кератин — белок рогов животных, волос, мышц. В организме они выполняют, в основном, механические функции. Однако сократительный белок мышц — миозин — обладает определенной биологической активностью, являясь ферментом. Фибриллярные белки при комнатной температуре в воде нерастворимы, но в ней набухают.

Глобулярные белки находятся главным образом в биологических жидкостях — в крови, лимфе, протоплазме клеток и т. п. Они состоят из макромолекул шаровидной, эллипсоидальной формы (от латинского — globula — «шарик»). На них обычно возлагаются важные биологические функции в клетке, ткани, организме, связанные с основными жизненными процессами (обмен веществ, питание и т. п.). К ним относятся альбумины и глобулины яичного белка, молока, сыворотки крови и др.

Белковые макромолекулы содержат в своем составе значительное количество полярных (гидрофильных) радикалов, характеризующихся большой активностью к воде: [–СООН], [–NH₂], [–CO–NH–] и др. В связи с этим белковые вещества относятся к числу высокогидрофильных органических коллоидов.

Наличие в аминокислотах, из которых состоят белки, двух полярных групп: основной –NH₂ и кислотной –СООН — сообщает белкам амфотерные свойства. Белки не просто электролиты, а электролиты-амфолиты. Это значит, что в водных растворах их макромолекулы способны диссоциировать в двух направлениях: и как кислота, т. е. с отщеплением свободных ионов водорода по уравнению:

NH₂–R–COOH ↔ H⁺ + NH₂–R–COO‾,

и как основание, т. е. с отщеплением ионов гидроксила:

NH₂–R–COOH + H₂O ↔ OH‾ + NH₃⁺–R–COOH.

Если растворять белки в чистой воде, то золи большинства из них обнаруживают кислотный характер, что указывает на преобладание кислотной диссоциации большинства белков над основной диссоциацией. Имеются также белки, например, глобин, который в водном растворе обнаруживает преобладание основного типа диссоциации. Следует отметить, что как кислотные, так и основные свойства белковых макромолекул выражены очень слабо в связи с тем, что белковые вещества являются лишь слабыми электролитами.

Гигантские молекулы белков и продукты их ассоциации обладают способностью легко перезаряжаться, что достигается путем изменения реакции среды. Изменяя рН среды, можно создать такие условия, при которых суммарный заряд белковой молекулы будет равен нулю. Такое состояние называется изоэлектрическим, а значение рН, при котором система находится в изоэлектрическом состоянии, называется изоэлектрической точкой (ИЭТ).

В изоэлектрическом состоянии свойства растворов белков резко меняются: они имеют наименьшую растворимость, наименьшую вязкость, что связано как с изменением формы макромолекулы, так и степени ее гидратации. При значении рН, близком к изоэлектрической точке, разноименно заряженные группы [–NH₃⁺] и [–СОО‾] притягиваются друг к другу и нить закручивается в спираль. При смещении рН среды от ИЭТ одноименно заряженные группы отталкиваются друг от друга, и цепь выпрямляется (рис. 34).

Положение ИЭТ различных белков колеблется в широких пределах рН, от 1,5 до 12. Это объясняется тем, что способность группы [–СООН] к отщеплению иона Н⁺ выше способности присоединения этого иона к группе [–NH₂]. В настоящее время принято выражать изоэлектрическую точку в показателе концентрации водородных ионов, рН (табл. 15).

Рис. 34. Форма отдельных участков цепи макромолекулы белка при различных значениях рН

Тепловая обработка пищевых продуктов животного и растительного происхождения вызывает глубокие физико-химические изменения входящих в них белков. Такие изменения называются денатурацией. Под этим термином понимают явления, связанные с изменением пространственной структуры макромолекул белков при воздействии различных факторов — нагревание, действие кислот, щелочей и др. Денатурация белков обычно сопровождается понижением их растворимости, увеличением вязкости, потерей биологической активности. Иногда чрезвычайное нагревание приводит к понижению усвояемости белков, например, белка куриного яйца.

Таблица 15

Изоэлектрическая точка некоторых белков

Название белка	ИЭТ в рН	Название белка	ИЭТ в рН
Пепсин Желатин Альбумин сыворотки крови Фибриноген Яичный альбумин Казеин α-глобулин плазмы	2,5–3,3 4,6–4,7 4,6–4,7 5,4 4,6–4,7 4,7–4,8 5,2	γ-глобулин плазмы Оксигемоглобин Глобин лошади 5 лет Глобин лошади 9 лет Глобин мужчины Глобин женщины Фибрин Глиадин пшеницы	6,4 6,8 7,24–7,48 7,06–7,17 7,25–7,35 7,17–7,25 5,00 9,80

При денатурации глобулярных белков с повышением температурной обработки усиливаются тепловые колебательные движения отдельных остатков аминокислот в цепи макромолекулы. Водородные связи между ними рвутся, происходит перегруппировка части звеньев в цепи, вследствие чего изменяются первоначальные свойства белка. В результате перегруппировки полярных групп уменьшается способность белковых молекул связывать полярные молекулы воды, при этом белки теряют способность к набуханию. Перегруппировка атомных групп во многих случаях снижает устойчивость белков по отношению к ферментам, вследствие чего белки легко подвергаются ферментативному расщеплению. Денатурированные белки лишены способности к растворению. Денатурация — процесс необратимый, заканчивающийся свертыванием белков. При этом защитная водная оболочка на поверхности белковых макромолекул разрушается, в результате этого макромолекулы соединяются и укрупняются.

Белки овощей и фруктов находятся внутри тканевых клеток, заполненных жидкостью, в состав которой и входят белковые вещества. Белки также находятся и в протоплазме, поверхность которой покрыта кожистым слоем, обладающим свойствами полупроницаемой перегородки. Клеточный сок и протоплазма представляют собой белковые золи. В результате тепловой обработки овощей и фруктов денатурированные белки тканевых клеток свертываются в хлопья.

Белки бобовых, круп и муки находятся в виде бесструктурных гелей. При замачивании зерновых продуктов и образовании эластичного теста в результате замеса муки протекает процесс набухания белковых веществ в этих продуктах. Главную роль в процессе набухания играет «связанная» вода. Так, белки муки при замесе теста поглощают и удерживают около 200% воды по отношению к их количеству. При гидратации полярных групп белковых макромолекул поглощается только одна четвертая часть всей удерживаемой ими воды. Остальное количество связанной воды определяет набухание белков и связано с образованием клейковины.

Варка зерновых продуктов и выпекание теста приводит к свертыванию денатурированных белков, в результате чего происходит уплотнение обводненных белковых гелей за счет выпрессовывания значительного количества содержащейся в них влаги. Влага остается в продукте и поглощается клейстеризующимся крахмалом.

Белки свертываются при температуре 50–70 ˚С. Тепловая обработка растительных продуктов приводит к сильному размягчению белков, при этом происходят глубокие физико-химические изменения и углеводов клеточных стенок.

При тепловой обработке продуктов фибриллярные белки претерпевают своеобразные изменения: тепловое движение полипептидных цепочек усиливается, водородные связи между ними рвутся. В результате этого происходит распад фибриллярных волокон белка на отдельные цепочки аминокислот, а вытянутые в длину аминокислотные цепочки укорачиваются из-за разрыва внутренних связей.

Белки мяса содержатся в мышечной ткани и состоят из длинных волокон. Мышечное волокно окружено оболочкой — сарколеммой — состоящей из фибриллярных белков. Внутри волокна находятся студнеобразные нити — миофибриллы — и жидкость — саркоплазма. Миофибриллы состоят из нескольких глобулярных белков, а также из фибриллярного белка. Жидкость мышечных волокон — это водный раствор белков, например глобулина, и прочих соединений.

Растворенные в саркоплазме белки при тепловой обработке после денатурации свертываются, уплотняются, вытесняя находящуюся в них жидкость вместе с растворенными в ней веществами. Денатурация этих мышечных белков начинается при температуре 30–35 ˚С. Мясо полностью прогревается при температуре 60–65 ˚С, при этом практически 90% всех растворимых белков денатурирует и уже не растворяется.

Фибриллярные белки — коллагеновые волокна — свертываются и сокращаются наполовину в длину при температуре около 60 ˚С. Куски мяса деформируются, мясной сок вместе с растворенными белками и солями выделяется в окружающую среду. Параллельно с этим нарушается структура коллагеновых волокон, которые превращаются в однородную стекловидную массу — происходит процесс сваривания, который является необратимым. Дальнейшее повышение температуры приводит к разрыву всех поперечных связей между полипептидными цепочками коллагена, наступает состояние необратимой денатурации — превращение коллагена в хорошо растворимый в горячей воде глютин.

Кости содержат фибриллярный белок оссеин, близкий по строению к коллагену. При варке костных бульонов часть оссеина переходит в глютин. Растворы, содержащие более 1% глютина, при охлаждении застывают в студни. На этом свойстве основано приготовление заливных холодных блюд с желатином и варка студней. Характер изменения белков рыбы такой же, как и у мяса.

При варке мяса и рыбы уплотняется белковый гель — миофибриллы, что и вызывает уменьшение массы и объема продукта.

Экстрактивные вещества — растворимые азотистые и безазотистые соединения мяса и рыбы — определяют вкус бульонов. Имеется два способа варки мяса — для получения бульонов и отварных вторых блюд. При варке бульонов мясо погружают в холодную воду, нагревают до кипения и варят на слабом огне. При этом способе в жидкость переходит больше экстрактивных веществ, дающих бульону вкус и аромат, мясо получается более плотным. Для вторых блюд мясо погружают в горячую воду, доводят до кипения и варят, не допуская кипения, при температуре 80–90 ˚С. При этом способе приготовления в жидкость переходит меньше белков и экстрактивных веществ, бульон получается менее вкусным, зато мясо делается вкуснее и нежнее. Узелки мяса образуют более нежные сгустки и удерживают больше влаги.

Осветление бульонов основано на свертывании белков при тепловой обработке. Введенный в мутный бульон, например, белок яйца коагулирует и образует пористую массу, которая имеет большую удельную поверхность, адсорбирующую все взвешенные и эмульгированные частицы жира, сообщающие бульону мутность.

Белки молока входят в состав молока в следующих количествах (весовые %): казеин — 82, альбумин — 12, глобулин — 6. Выделенный из молока казеин — белковая творожная масса — в воде нерастворим. В молоко он входит в виде казеиновокислого кальция, не растворимого в воде, но сильно в ней набухающего, образующего коллоидные растворы. В кислой среде казеиновокислые соли не выдерживают нагревания и свертываются, что наблюдается при нагревании молока, имеющего повышенную кислотность. При этом часть катионов кальция в соли замещается молочной кислотой, образовавшейся в молоке. Когда весь кальций будет замещен, казеин выпадает в осадок в виде сгустков — происходит скисание молока, которое наступает при рН = 4,6. Скисание молока используется при изготовлении простокваш и других кисломолочных продуктов.

При кипячении молока на поверхности образуется пенка. Это объясняется тем, что в поверхностном слое адсорбируются белки, которые при нагревании коагулируют.

Роль белков и крахмала в хлебопекарном производстве. Значительное количество белковых веществ входит в состав муки. Так, в процессе отмывания муки в струе воды остается эластичная студнеобразная масса — набухшая клейковина. Белки пшеничной муки, образующие клейковину, составляют 80–85% всех белков, присутствующих в муке. Остальные белки являются в муке растворимыми, они практически не играют роли в процессе хлебопечения. Белки клейковины пшеничной муки составляют 10–20% от всей массы муки. При температуре теста в 30 ˚С они поглощают воду в количестве примерно 200% от массы белков. Их взаимодействие с водой протекает по гидрофильным группам белка с образованием гидратированных макромолекул. Клейковина в хлебопечении играет существенную роль в физико-химических свойствах теста и мякиша готового хлеба.

Крахмал, как и белки, является активным компонентом муки. Например, в пшеничной муке его содержание достигает 70%. Крахмал является коллоидным активным соединением, что определяется особенностью его свойств. Так, тонкопористая структура крахмала обеспечивает тесное взаимодействие с полярными молекулами воды и ионами электролитов. Крахмал также обладает огромной адсорбционной способностью, что в свою роль отражается в хлебопечении. Крахмал муки при комнатной температуре может адсорбированно связывать 35–40% влаги. При повышении температуры примерно до 60 ˚С и избытке влаги происходит клейстеризация крахмала, в результате чего разрушается структура зерен и образуется коллоидный раствор. Крахмал ни при каких условиях не образует связанного теста.

Крахмал и декстрины — активные центры газообразования, придающие хлебному мякишу пористость и рыхлость. Свойства белков и крахмала определяют все качества муки. Для хлебопечения важным свойством муки является ее гидрофильность.

Хлебопекарное тесто — сложный сильногидратированный комплекс, обладающий гидрофобными и гидрофильными свойствами. Эти свойства и определяют в тесте характер протекания коллоидных процессов — гидратацию, набухание, структурообразование, пептизацию и др. Около 85% влаги теста связывается примерно поровну клейковиной и крахмалом.

Образование теста определяется белками пшеничной муки, нерастворимыми в воде. Увлажнение пшеничной муки приводит к значительному поглощению воды — на 1 весовую часть белка требуется 2,5 весовых частей воды. При этом происходит интенсивное набухание белковых веществ. При замешивании теста образуются тончайшие нити белков клейковины, которые связывают и склеивают между собой зерна увлажненного крахмала. В результате пшеничное тесто становится упруго-пластинчато-вязким, что не наблюдается в тесте других злаковых растений, например, ржи.

Превращение теста в хлеб при выпечке сопровождается значительным изменением коллоидной системы теста. Белки муки, набухшие в процессе тестообразования, при повышении температуры постепенно денатурируют. Влага белка переходит к крахмалу. Переход теста в мякиш хлеба в основном определяется процессами коагуляции белков и клейстеризации крахмала. Денатурация белков определяет образование структуры мякиша хлеба.

6.5. Явления набухания, растворимости и вязкости высокомолекулярных соединений

Растворы ВМС, наряду с проявлением сходных свойств с истинными растворами и коллоидными золями, имеют ряд специфических особенностей, обусловленных присутствием в них макромолекул сильно вытянутой формы — повышенная вязкость, студенистость, набухание, коацервация и другие свойства.

Процесс растворения ВМС сопровождается явлением набухания, т. е. проникновением молекул растворителя в среду высокомолекулярного соединения, и связанным с этим увеличением его массы и объема.

С точки зрения современной теории набухания, растворение ВМС рассматривается как процесс смешивания двух жидкостей — растворителя и ВМС, находящегося в переохлажденном жидком состоянии. При набухании молекулы растворителя проникают вглубь ВМС, чему способствует его неплотная структура, состоящая из нитевидных и изогнутых макромолекул, переплетенных друг с другом. Молекулы низкомолекулярной жидкости, проникая вглубь, заполняют свободные пространства между макромолекулами, отодвигая их друг от друга и ослабляя межмолекулярное взаимодействие. Образующиеся «щели» заполняются новыми молекулами растворителя, увеличивая объем и массу образца. Так, например, при набухании желатины в воде объем ее увеличивается в 14 раз.

Одно и то же вещество может набухать в нескольких жидкостях (растворителях), но в разной степени. Так, каучук лучше набухает в сероуглероде и хлороформе, чем в эфире и нитробензоле.

Различают ограниченное и неограниченное набухание. Неограниченное набухание — это набухание, которое в конечном итоге заканчивается растворением ВМС. В качестве примера неограниченного набухания можно назвать растворение белка в воде или каучука в бензине. Ограниченное набухание — это набухание, которое не доходит до стадии растворения. В этом случае ВМС поглощает низкомолекулярную жидкость, но само в ней не растворяется или растворяется очень мало, образуя студень. В качестве примера ограниченного набухания можно назвать набухание желатина в воде при комнатной температуре.

Скорость набухания ВМС зависит от целого ряда факторов: давления, температуры, рН среды, присутствия посторонних электролитов, степени измельчения и возраста (свежести) ВМС.

Способность ВМС к набуханию в различных жидкостях и в различных условиях с количественной стороны может быть охарактеризовано степенью набухания — это отношение массы поглощенной низкомолекулярной жидкости к массе ВМС до набухания.

где α — степень набухания;

m₀— масса ВМС до набухания;

m — масса набухшего ВМС.

ВМС, увеличиваясь в объеме при набухании, оказывает определенное давление на стенки сосуда, в котором оно находится. Это давление называется давлением набухания. В ряде случаев давление набухания достигает десятков и даже сотен паскалей. Так, сухой горох, помещенный в сосуд с водой, при набухании может разорвать сосуд. Эту силу давления гороха используют в анатомических музеях для расчленения костей черепа. Известны случаи гибели пароходов, груженных бобами или горохом, когда после образования пробоин и проникновения воды в трюм происходило их набухание и разрыв бортов судна. Большую силу давления можно наблюдать при набухании клина из сухого дерева, вбитого в трещину каменной глыбы или бревна и затем смоченного водой. Измерение давления набухания может быть произведено на приборе Позднякова.

Набухание имеет большое значение не только в природе, но и в жизнедеятельности человека, а также во многих производствах. Целый ряд физиологических процессов, таких как сокращение мышц, образование опухолей и др. имеют в своей основе явления набухания. Способность кожи и волокнистых веществ растягиваться при набухании и сокращаться при высыхании широко используется в кожгалантерейном производстве, при изготовлении обуви, одежды и других изделий.

В пищевой промышленности обработка большей части продуктов питания — муки, круп, овощей, мяса и т. д. — сводится в основном к процессу набухания.

Главный прием в кулинарии — варка с обычным применением повышенных температур — является типичным процессом набухания. Начальный этап самого акта пищеварения, совершающийся в полости рта и в желудке человека и животных, является в известной мере также процессом набухания, сопровождающимся действием механических и химических факторов, увеличивающих степень и скорость набухания.

Большое значение имеет набухание в процессах жизнедеятельности растительных и животных организмов. Прорастанию семян всегда предшествует предварительное набухание. Растительные и животные ткани связывают большое количество воды (соединительная ткань) и содержат коллоиды не только в виде растворов, но и в студнеобразном состоянии (протоплазма клеток, хрусталик глаза и др.).

Чередование в зависимости от рН среды и концентрации электролитов процессов набухания и обезвоживания соединительной ткани влияет на распределение воды, а также ионов между соединительной тканью и клетками. Так, при рН среды, вызывающей набухание клеток, вода поступает в них из «водного депо» — соединительной ткани, которая при этом обезвоживается.

Набухание и обезвоживание коллоидов также наблюдается при самых различных процессах: регенерации тканей, воспалении, образовании отеков, при проникновении кислых жидкостей в ткани, при ожоге кожи крапивой, при укусе насекомых и т. п. Во всех указанных случаях набухание зависит, главным образом, от изменения в тканях рН среды.

6.6. Вязкость растворов ВМС и гидрофобных коллоидов

Одним из характерных свойств коллоидных систем является вязкость.

Вязкость — это внутреннее трение жидкости, которое испытывает один слой жидкости относительно другого при истечении. Сила трения f пропорциональна поверхности S и градиенту скорости

, т. е.

(закон Ньютона),

где η («этта») — коэффициент внутреннего трения, который называют вязкостью (динамической вязкостью). Отсюда:

В системе СИ единицей измерения вязкости является [Па × с], часто применяют и внесистемную единицу

, получившую название пуаз [П];

1 П = 0,1 Па · с.

Вязкость гидрофобного золя зависит от концентрации золя и не зависит от способа его приготовления. Вязкость гидрофобного золя всегда выше вязкости дисперсионной среды.

Относительная вязкость гидрофобных коллоидов описывается уравнением Эйнштейна:

,

где η и η₀ — вязкость золя и дисперсионной среды соответственно;

φ — объемная концентрация дисперсной фазы;

α — коэффициент, учитывающий форму частиц дисперсионной фазы.

Если коллоидные мицеллы имеют сферическую форму, то уравнение Эйнштейна принимает вид:

Рис. 35. Зависимость вязкости гидрофильных (1) и гидрофобных (2) коллоидов от концентрации

Графически изменение вязкости гидрофобного золя от концентрации изображается прямой линией (рис. 35, кривая 2).

Гидрофильные коллоиды, частицы которых значительно сольватированы (гидратированы), имеют большую вязкость, чем гидрофобные коллоиды равной концентрации (рис. 34, кривая 1). Их вязкость резко возрастает с увеличением концентрации золя.

При расчете относи­тель­ной вязкости

лио­фильных систем необходимо вводить поправку на объем сольватных обо­лочек, вклю­чая его в объем дисперсной фазы. Тогда уравнение Эйн­штейна для лиофильных сис­тем примет вид:

,

где V — объем сольватных оболочек частиц дисперсной фазы.

При постоянной концентрации гидрофильного золя его относительная вязкость может меняться с изменением гидратации частиц дисперсной фазы. Гидратация гидрофильных коллоидов обусловлена наличием в их частицах полярных ионогенных групп и зависит от рН среды. Для белков подобными группами являются –NH₂ и –СООН. Схематически белковую молекулу, обладающую коллоидными свойствами, можно изобразить так:

Суммарный заряд белковой макромолекулы определяется соотношением числа кислот­ных групп (СОО^–) и основных (NH₃⁺). Изменяя рН раствора, можно создать такие условия, при которых суммарный заряд белковых молекул будет равен 0. Такое состояние белков называется изоэлектрическим, а рН, при котором оно осуществляется, изоэлектрической точкой (ИЭТ).

Рис. 36. Зависимость вязко­сти гидрофильных коллои­дов от рН

Поскольку величина гидратации про­порциональна величине суммарного заряда макромолекулы, то в изоэлектрическом со­стоянии лиофильные коллоиды имеют ми­нимальный сольватный объем и, в соответ­ствии с уравнением Эйнштейна, минимальную вязкость. Напри­мер, для раствора желатины изоэлектрическое состояние, а следо­вательно, и минимальная вязкость, наблюдаются при рН = 4,7 (рис. 36).

Изменяя рН среды, можно влиять на вязкость раствора ВМС. Например, увеличение вязкости жела­тина при уменьшении рН среды (переход в более кис­лую область от изоэлектрической точки) объясняется увеличе­нием положительного заряда белковой молекулы за счет протонирования ней­тральных аминных групп (–NH₃⁺), что сопровождается увеличением гид­ратации и, следовательно, вязкости. При максимальной вязкости в кислой области белковая молекула схематически мо­жет быть представлена так:

При дальнейшем уменьшении рН, когда прореагируют все нейтральные аминогруппы, ионизация (суммарный заряд) молекулы начинает уменьшаться за счет присоединения ионов водорода к карбоксильным анионам. Этот процесс сопровождается уменьшением гидратации, а следовательно, и вязкости.

При дальнейшем уменьшении рН в сильнокислой среде происходит деструкция белка (кислотный гидролиз), белок начинает распадаться на отдельные аминокислоты.

При увеличении рН от изоэлектрической точки (переход в более щелочную область) происходит увеличение суммарного отрицательного заряда за счет диссоциации карбоксильных групп, что приводит к увеличению отрицательных зарядов на поверхности макромолекулы. Следствием этого, также является увеличение гидратации макромолекул и вязкости растворов ВМС. При максимальной вязкости в щелочной области белковая молекула схематически представляются так:

Дальнейшее увеличение рН вызывает уменьшение ионизации макромолекулы за счет отщепления иона водорода от заряженной аминогруппы, что сопровождается уменьшением гидратации и вязкости.

При дальнейшем увеличении рН в сильнощелочной среде происходит деструкция белка (щелочной гидролиз), белок начинает распадаться на отдельные аминокислоты, что сопровождается уменьшением гидратации.

Существует несколько способов измерения вязкости. Для жидкостей с небольшой вязкостью наиболее распространенным является способ измерения вязкости с помощью капиллярного вискозиметра Оствальда. Простейший вискозиметр имеет вид U-образной трубки. В одном колене имеется расширение с двумя метками А и В, которое переходит в капилляр К. В другое колено наливают определенное количество исследуемой жидкости, а затем ее засасывают в первое колено выше метки А. С помощью секундомера определяют время истечения объема жидкости, заключенного между метками А и В.

Измерение вязкости в приборе Оствальда основано на определении времени истечения определенного объема жидкости через капилляр. Данный метод измерения является относительным, в качестве стандарта используется дистиллированная вода с известной вязкостью η₀. Измерив время истечения воды τ₀ и исследуемой жидкости τ, вычисляют вязкость последней η:

.

Откуда:

где d₀ — плотность воды; d — плотность исследуемой жидкости.

Если используют водные разбавленные растворы, можно принять d₀ = d, тогда:

Так как вязкость зависит от температуры, то измерение ее проводят при постоянной температуре, которая поддерживается с помощью водяного термостата. Вязкость — это сила трения при движении одного слоя жидкости относительно другого при истечении, где бы ни происходило это движение, пусть и в биологических жидкостях, особо важное значение имеет их вязкость. Классическим примером такого движения является движение крови в артериях, венах и капиллярах кровеносных сосудов у высших животных и человека. Скорость течения крови через большую аорту во времени так велика, что течение приближается к условиям турбулентности. Эритроциты играют большую роль в вязкости крови: так при 37 °С вязкость цельной человеческой крови составляет 0,03–0,04 пуаз, а вязкость плазмы около 1 пуаза. Известна зависимость вязкости крови от скорости течения, а именно — падение вязкости при увеличении скорости течения.

От величины вязкости зависит течение биологических жидкостей в растительных и животных организмах, что часто наблюдается в протоплазме. Наглядный пример протоплазматического течения дает миксомицет Physarum polycephalum, где течение протоплазмы сопровождается изменением очертаний плазмодия в целом.

Коацервация. Для растворов ВМС характерно явление коацервации.

Коацервация — расслоение раствора в капельно-жидкой форме или в виде двух слоев при создании условий взаимно-ограниченной растворимости компонентов раствора. Коацервация (от лат. coacervus — «рой») состоит в разделении системы на две фазы — раствор высокомолекулярного соединения в растворителе и раствор растворителя в ВМС. Так, коацервация наблюдается в водных растворах желатины при введении спирта или сернокислого натрия; в растворах некоторых белков, которые хорошо растворимы в спирте при введении в них воды. При значении рН 1,2–4,7 макромолекулы желатины имеют положительный заряд. При добавлении к такому раствору гуммиарабика с отрицательно заряженными макромолекулами происходит нейтрализация зарядов и растворимость желатины понижается — в системе происходит коацервация.

6.7. Общие понятия о полуколлоидах

Полуколлоиды, или коллоидные электролиты, — это дисперсные системы, состоящие из молекулярного и коллоидного раствора одного и того же вещества. Оба типа этих растворов находятся в равновесном состоянии:

молекулярный раствор ↔ коллоидный раствор

Таким образом, полуколлоидные системы относятся к полидисперсным системам, одновременно состоящим из обычных простых молекул и их ассоциатов, с размерами, близкими к размерам мицелл. Такие системы обладают одновременно свойствами молекулярных и коллоидных растворов. Сдвиг в сторону тех или иных растворов определяется концентрацией и температурой.

При пониженных температурах и повышенных концентрациях проявляются коллоидные свойства. В разбавленных растворах и повышенных температурах выражены преимущественно свойства молекулярных растворов.

К полуколлоидам относятся мыла и моющие средства, органические анилиновые красители, различные дубящие вещества и алкалоиды.

Большая часть полуколлоидов являются электролитами, которые распадаются на обычные ионы и ассоциированные. На примере технического мыла рассмотрим свойства полуколлоидов. Мыла — соли щелочных металлов высших жирных кислот. Растворимость мыла в воде определяется длиной углеводородной гидрофобной цепи жирной кислоты. Чем длиннее эта цепь, тем меньше растворимость мыла в воде. Можно получить такое мыло, растворимость которого в воде будет практически равно нулю. В этом случае в системе полностью исчезает молекулярная фракция.

Коллоидные свойства мыла зависят лишь от количества ассоциированных анионов кислоты. Устойчивое состояние водного раствора мыла обеспечивает гидрофильная группа –СООNa, гидратированная молекулами воды. В разбавленных растворах мыло сохраняет прозрачность. С увеличением концентрации происходит увеличение коллоидной фракции с образованием крупных комплексов. В водных растворах благодаря силам межмолекулярного притяжения между углеводородными цепями происходит ассоциация макромолекул с образованием сферических и пластинчатых мицелл.

Одновременно протекает процесс структурирования, как и в растворах ВМС. Процесс структурирования заканчивается образованием мыльного студня в виде твердого мыла. Подобно студням ВМС, студень мыла захватывает огромное количество воды. Мыльные студни при разбавлении и нагревании характеризуются обратимостью:

Студень ↔ коллоидный раствор ↔ молекулярный раствор

Мыльный раствор под действием больших количеств соли подвергается высаливанию, в результате чего образуется так называемое ядровое мыло — почти обезвоженный продукт.

6.8. Синерезис

Многим структурированным системам свойственно самопроизвольное сжатие структурной сетки, которое сопровождается выделением некоторого количества жидкости. Такой процесс называется синерезисом. В процессе синерезиса число связей между макромолекулами структурной сетки увеличивается, сами макромолекулы сближаются, а ячейки между ними уменьшаются. В результате упрочняется структура, повышается ее жесткость и уменьшается объем.

Факторами, уменьшающими гидратацию макромолекул, являются добавление электролитов и десольватирующих веществ. Фактор, увеличивающий интенсивность броуновского движения, — повышение температуры. Все это содействует установлению связей между частицами и ускоряет процесс синерезиса.

Синерезис — довольно распространенное явление. Так, черствение хлеба — результат выделения из студня, каким является хлеб, части воды, при этом структура студня становится более прочной и более жесткой. Черствение хлеба ни в коем случае нельзя рассматривать как уменьшение количества воды в результате высыхания. Это подтверждается тем, что хлеб черствеет и в атмосфере насыщенного водяного пара.

Крахмальный клейстер при стоянии выделяет некоторое количество воды, объем его уменьшается, клеящая способность снижается.

Вопросы для повторения

1. Дайте определение высокомолекулярных соединений (полимеров).

2. Строение ВМС.

3. Напишите формулу Эйнштейна, характеризующую зависимость вязкости от концентрации и сформулируйте условия ее применимости.

4. В каких системах образуются студни? Чем отличается студень от геля? Обратим ли эластичный студень?

5. Что такое набухание и чем обусловлено это явление?

6. Что такое изоэлектрическое состояние белка?

7. Охарактеризуйте белки как амфотерные полиэлектролиты.

8. Что такое коацервация? Приведите примеры.

9. Дайте определение полуколлоидов.

10. Что такое синерезис? Приведите примеры.